🌡️

Θερμοδυναμικό Σύστημα & Ισορροπία

Σύστημα, περιβάλλον, καταστατικά μεγέθη, θερμοδυναμική ισορροπία

Γιατί με νοιάζει;

Ανάβεις τον φούρνο και μετά από ένα λεπτό βάζεις δύο θερμόμετρα, ένα ψηλά κι ένα χαμηλά. Δείχνουν διαφορετικά. Ποια είναι λοιπόν «η θερμοκρασία του αέρα στον φούρνο»; Καμία! Για να έχει νόημα μια θερμοκρασία ή μια πίεση πρέπει το σύστημα να βρίσκεται σε ισορροπία. Η θερμοδυναμική ξεκινά ακριβώς από εδώ: από ακριβείς ορισμούς για το τι μελετάμε και πότε μπορούμε να το περιγράψουμε.

Τι μελετά η θερμοδυναμική

Η θερμοδυναμική μελετά τις μετατροπές ενέργειας που συνδέονται με τη θερμότητα και το έργο — πώς μια θερμική μηχανή μετατρέπει θερμότητα σε κίνηση, πώς ένα ψυγείο «αντλεί» θερμότητα. Περιγράφει τα σώματα μακροσκοπικά, με μετρήσιμα μεγέθη ( $p$ , $V$ , $T$ ), χωρίς να ασχολείται με το τι κάνει κάθε μόριο· τη μικροσκοπική εξήγηση τη δίνει η κινητική θεωρία.

Ένα σύστημα λέγεται μονωμένο όταν δεν ανταλλάσσει με το περιβάλλον ούτε ενέργεια ούτε ύλη. Στα προβλήματά μας το σύστημα είναι συνήθως μια σταθερή ποσότητα αερίου, που ανταλλάσσει όμως ενέργεια με το περιβάλλον.

Θερμοδυναμικό σύστημα και περιβάλλον

Πριν λύσεις οποιοδήποτε πρόβλημα θερμοδυναμικής, πρέπει να ξεκαθαρίσεις τι ακριβώς μελετάς. Θερμοδυναμικό σύστημα ονομάζουμε το σύνολο των σωμάτων που απομονώνουμε —έστω και νοερά— για να το μελετήσουμε: συνήθως μια ποσότητα αερίου κλεισμένη σε δοχείο με έμβολο. Ό,τι βρίσκεται έξω από το σύστημα και μπορεί να αλληλεπιδράσει μαζί του είναι το περιβάλλον του.

Σύστημα και περιβάλλον ανταλλάσσουν ενέργεια με δύο τρόπους: με έργο (το έμβολο μετακινείται) και με θερμότητα (ενέργεια ρέει λόγω διαφοράς θερμοκρασίας).

Θερμοδυναμική ισορροπία

Ένα σύστημα βρίσκεται σε κατάσταση θερμοδυναμικής ισορροπίας όταν τα καταστατικά μεγέθη του — η πίεση $p$ , ο όγκος $V$ και η θερμοκρασία $T$ — έχουν καθορισμένη και σταθερή τιμή, την ίδια σε όλη την έκταση του συστήματος. Μόνο τότε έχει νόημα να πούμε «το αέριο έχει πίεση $2 \ \text{atm}$ » και μόνο τότε ισχύει η καταστατική εξίσωση $pV = nRT$ .

Κάθε κατάσταση ισορροπίας παριστάνεται με ένα σημείο στο διάγραμμα $p\text{–}V$ . Αν το αέριο αναδεύεται, εκτονώνεται απότομα ή θερμαίνεται ανομοιόμορφα, δεν έχει ενιαία $p$ και $T$ — δεν αντιστοιχεί σε σημείο του διαγράμματος.

Γρήγορος έλεγχος

Σε ποια από τις παρακάτω περιπτώσεις το αέριο δεν βρίσκεται σε κατάσταση θερμοδυναμικής ισορροπίας;

$pV = nRT \ \ (\text{μόνο σε κατάσταση ισορροπίας}), \qquad \frac{p_AV_A}{T_A} = \frac{p_BV_B}{T_B}, \qquad T = \frac{pV}{nR}$

Κόλπο μνήμης

Η κατάσταση ισορροπίας είναι σαν μια καθαρή φωτογραφία: για να «τυπωθεί» ως σημείο στο διάγραμμα $p\text{–}V$ , το αέριο πρέπει να «κάτσει ακίνητο» — ίδια $p$ και $T$ παντού. Μια κατάσταση με αναταραχή είναι «κουνημένη φωτογραφία»: δεν αντιστοιχεί σε κανένα σημείο.

Μέθοδος: σύστημα, περιβάλλον και ισορροπία

Όρισε το σύστημα (π.χ. το αέριο στον κύλινδρο) και το περιβάλλον του (έμβολο, τοιχώματα, ατμόσφαιρα, φλόγα).
Κατέγραψε πώς ανταλλάσσουν ενέργεια: έργο (μετακινείται έμβολο;) ή θερμότητα (υπάρχει διαφορά θερμοκρασίας;).
Έλεγξε αν η κατάσταση είναι ισορροπίας: ενιαίες και σταθερές $p$ , $V$ , $T$ .
Μόνο τότε γράψε $pV = nRT$ ή σημείωσε την κατάσταση ως σημείο στο $p\text{–}V$ .
Για δύο καταστάσεις ισορροπίας της ίδιας ποσότητας χρησιμοποίησε $\frac{pV}{T} = \sigma\tau\alpha\theta.$

Παράδειγμα (ποιο είναι το σύστημα;): Να αναγνωριστούν το σύστημα, το περιβάλλον και ο τρόπος ανταλλαγής ενέργειας: α) αέρας μέσα σε τρόμπα ποδηλάτου όταν πιέζεις γρήγορα το έμβολο, β) αέριο σε κλειστό δοχείο πάνω σε ζεστή πλάκα.

Λύση: α) Σύστημα ο αέρας της τρόμπας· περιβάλλον το έμβολο, τα τοιχώματα και ο εξωτερικός αέρας. Το έμβολο μετακινείται, άρα δίνεται έργο στο σύστημα. Επειδή η συμπίεση είναι γρήγορη, ο αέρας δεν έχει ενιαία πίεση και θερμοκρασία στις ενδιάμεσες φάσεις — δεν περνά από καταστάσεις ισορροπίας.

β) Σύστημα το αέριο· περιβάλλον το δοχείο και η πλάκα. Ο όγκος δεν αλλάζει, άρα δεν ανταλλάσσεται έργο· η ενέργεια περνά ως θερμότητα, λόγω διαφοράς θερμοκρασίας. ✔

Γρήγορος έλεγχος

Ποιο από τα παρακάτω δεν είναι καταστατικό μέγεθος ενός αερίου;

Άσκηση: Ποσότητα $n = 0{,}5 \ \text{mol}$ ιδανικού αερίου βρίσκεται σε ισορροπία σε δοχείο όγκου $10 \ \text{L}$ στους $27 \ ^{\circ}\text{C}$ . α) Πόση είναι η πίεσή του; β) Θερμαίνεται πολύ αργά με σταθερό όγκο μέχρι τους $327 \ ^{\circ}\text{C}$ . Πόση γίνεται η πίεση; ( $R = \frac{25}{3} \ \text{J/(mol} \cdot \text{K)}$ )

Λύση: α) $T = 300 \ \text{K}$ , $V = 10^{-2} \ \text{m}^3$ :

$p = \frac{nRT}{V} = \frac{0{,}5 \cdot \frac{25}{3} \cdot 300}{10^{-2}} = \frac{1250}{10^{-2}} = 1{,}25 \times 10^5 \ \text{Pa}$

β) Η θέρμανση είναι αργή, άρα το αέριο περνά από καταστάσεις ισορροπίας και η τελική είναι επίσης κατάσταση ισορροπίας. Με $T' = 600 \ \text{K}$ : $p' = 2{,}5 \times 10^5 \ \text{Pa}$ . ✔

Άσκηση τύπου διαγωνίσματος: Ποσότητα ιδανικού αερίου με $nR = \frac{5}{6} \ \text{J/K}$ βρίσκεται διαδοχικά σε τρεις καταστάσεις ισορροπίας: Α ( $p_A = 10^5 \ \text{Pa}$ , $V_A = 2{,}5 \ \text{L}$ ), Β ( $p_B = 10^5 \ \text{Pa}$ , $V_B = 5 \ \text{L}$ ) και Γ ( $p_\Gamma = 0{,}5 \times 10^5 \ \text{Pa}$ , $V_\Gamma = 5 \ \text{L}$ ).

Δεδομένα: $nR = \frac{5}{6} \ \text{J/K}$ , οι όγκοι σε L ( $1 \ \text{L} = 10^{-3} \ \text{m}^3$ ).

Ζητούμενα: α) οι θερμοκρασίες των τριών καταστάσεων, β) ποιες καταστάσεις βρίσκονται στην ίδια ισόθερμη, γ) τι σημαίνει ότι κάθε κατάσταση είναι «κατάσταση ισορροπίας» και πώς παριστάνεται.

Λύση:

α) $T = \frac{pV}{nR}$ : $T_A = \frac{10^5 \cdot 2{,}5 \times 10^{-3}}{5/6} = \frac{250}{5/6} = 300 \ \text{K}$ , $T_B = \frac{500}{5/6} = 600 \ \text{K}$ , $T_\Gamma = \frac{250}{5/6} = 300 \ \text{K}$ .

β) Οι Α και Γ έχουν ίδιο γινόμενο $pV = 250 \ \text{J}$ , άρα ίδια θερμοκρασία: βρίσκονται στην ίδια ισόθερμη ( $300 \ \text{K}$ ).

γ) Σε κάθε κατάσταση οι $p$ , $V$ , $T$ έχουν καθορισμένες, σταθερές και ενιαίες τιμές σε όλο το αέριο· γι' αυτό καθεμιά παριστάνεται με ένα σημείο στο διάγραμμα $p\text{–}V$ και ισχύει η καταστατική εξίσωση.

Απάντηση: α) $300 \ \text{K}$ , $600 \ \text{K}$ , $300 \ \text{K}$ β) οι Α και Γ γ) κάθε κατάσταση είναι ένα σημείο του $p\text{–}V$

Γρήγορος έλεγχος

Με ποιους τρόπους ανταλλάσσει ενέργεια ένα θερμοδυναμικό σύστημα (σταθερή ποσότητα αερίου) με το περιβάλλον του;

Ήξερες ότι;

Ο «μηδενικός» θερμοδυναμικός νόμος — αν δύο σώματα είναι σε θερμική ισορροπία με ένα τρίτο, είναι και μεταξύ τους — ονομάστηκε έτσι από τον Ralph Fowler τη δεκαετία του 1930, μετά τον 1ο και τον 2ο νόμο. Ήταν όμως τόσο θεμελιώδης, που οι φυσικοί δεν ήθελαν να τον βάλουν «τρίτο» και του έδωσαν τον αριθμό μηδέν.

Τρεις προτάσεις που πέφτουν συνέχεια σε Σωστό/Λάθος: «η θερμότητα είναι ενέργεια αποθηκευμένη στο σώμα» — Λάθος, είναι ενέργεια που μεταφέρεται (αποθηκευμένη είναι η εσωτερική ενέργεια)· «κάθε μεταβολή παριστάνεται με καμπύλη στο p–V» — Λάθος, μόνο οι αντιστρεπτές· «στην κατάσταση ισορροπίας τα p, V, T έχουν την ίδια τιμή παντού στο αέριο» — Σωστό, και είναι η προϋπόθεση για να ισχύει η καταστατική εξίσωση.

Πρόκληση

Δύο δοχεία συνδέονται με σωλήνα που κλείνει με στρόφιγγα. Το Α ( $2 \ \text{L}$ ) περιέχει ιδανικό αέριο σε πίεση $3 \times 10^5 \ \text{Pa}$ και το Β ( $4 \ \text{L}$ ) το ίδιο αέριο σε πίεση $1{,}5 \times 10^5 \ \text{Pa}$ , στην ίδια θερμοκρασία. Ανοίγουμε τη στρόφιγγα και περιμένουμε, με σταθερή θερμοκρασία. Πόση είναι η τελική πίεση; Είναι οι ενδιάμεσες καταστάσεις καταστάσεις ισορροπίας;

Δοκίμασε πρώτα μόνος σου — μετά δες τη λύση

Σε κάθε δοχείο $n_iRT = p_iV_i$ : για το Α $3 \times 10^5 \cdot 2 \times 10^{-3} = 600 \ \text{J}$ και για το Β $1{,}5 \times 10^5 \cdot 4 \times 10^{-3} = 600 \ \text{J}$ . Μετά την ανάμειξη η συνολική ποσότητα καταλαμβάνει $6 \ \text{L}$ στην ίδια $T$ :

$p_{\tau\varepsilon\lambda} = \frac{(n_A + n_B)RT}{V_A + V_B} = \frac{1200}{6 \times 10^{-3}} = 2 \times 10^5 \ \text{Pa}$

Αμέσως μετά το άνοιγμα το αέριο ρέει και η πίεση δεν είναι ίδια παντού — οι ενδιάμεσες καταστάσεις δεν είναι καταστάσεις ισορροπίας. Μόνο η αρχική (σε κάθε δοχείο χωριστά) και η τελική είναι.

Συνηθισμένα λάθη

Καταστατική εξίσωση σε κατάσταση χωρίς ισορροπία: η $pV = nRT$ ισχύει μόνο όταν οι $p$ και $T$ είναι ενιαίες σε όλο το αέριο.
«Το σύστημα έχει θερμότητα»: η θερμότητα δεν είναι καταστατικό μέγεθος· είναι ενέργεια που μεταφέρεται.
Σύστημα χωρίς σαφή όρια: πριν από κάθε άσκηση ξεκαθάρισε τι είναι σύστημα και τι περιβάλλον — αλλιώς τα πρόσημα έργου και θερμότητας μπερδεύονται.
Σημείο στο $p\text{–}V$ για κάθε κατάσταση: μόνο οι καταστάσεις ισορροπίας παριστάνονται με σημείο.

Σύνοψη — τι κρατάμε

Θερμοδυναμικό σύστημα: ό,τι μελετάμε· περιβάλλον: ό,τι αλληλεπιδρά μαζί του, με έργο ή θερμότητα
Καταστατικά μεγέθη: $p$ , $V$ , $T$ — περιγράφουν την κατάσταση του συστήματος
Ισορροπία: $p$ , $V$ , $T$ καθορισμένα, σταθερά και ενιαία — κάθε κατάσταση ισορροπίας είναι ένα σημείο στο $p\text{–}V$
Μόνο σε κατάσταση ισορροπίας ισχύει η καταστατική εξίσωση $pV = nRT$

Τι μελετά η θερμοδυναμική

p

V

T

), χωρίς να ασχολείται με το τι κάνει κάθε μόριο· τη μικροσκοπική εξήγηση τη δίνει η κινητική θεωρία.

Θερμοδυναμικό σύστημα και περιβάλλον

Θερμοδυναμική ισορροπία

Ένα σύστημα βρίσκεται σε κατάσταση θερμοδυναμικής ισορροπίας όταν τα καταστατικά μεγέθη του — η πίεση

p

, ο όγκος

V

και η θερμοκρασία

T

— έχουν καθορισμένη και σταθερή τιμή, την ίδια σε όλη την έκταση του συστήματος. Μόνο τότε έχει νόημα να πούμε «το αέριο έχει πίεση

2 \ \text{atm}

» και μόνο τότε ισχύει η καταστατική εξίσωση

pV = nRT

Κάθε κατάσταση ισορροπίας παριστάνεται με ένα σημείο στο διάγραμμα

p\text{–}V

. Αν το αέριο αναδεύεται, εκτονώνεται απότομα ή θερμαίνεται ανομοιόμορφα, δεν έχει ενιαία

p

και

T

— δεν αντιστοιχεί σε σημείο του διαγράμματος.