🌡️

Θερμιδομετρία & Νόμοι Θερμοχημείας

Q = mcΔθ, Lavoisier–Laplace, νόμος Hess

Πώς ξέρουμε πόσες θερμίδες έχει ένα μπισκότο;

Η θερμιδική αξία των τροφών μετρήθηκε αρχικά με τον πιο ευθύ τρόπο: καίγοντάς τες μέσα σε ένα θερμιδόμετρο βόμβας και μετρώντας πόσο ζεσταίνεται το νερό γύρω του. Κι όταν μια αντίδραση δεν γίνεται καθαρά στο εργαστήριο (π.χ. $C \rightarrow CO$ χωρίς να σχηματιστεί και $CO_2$ ); Τότε υπολογίζουμε το $\Delta H$ της «από την πίσω πόρτα», με τον νόμο του Hess.

Θερμιδομετρία

Η θερμότητα μιας αντίδρασης μετριέται πειραματικά με το θερμιδόμετρο: η αντίδραση γίνεται μέσα σε γνωστή μάζα νερού και από τη μεταβολή της θερμοκρασίας υπολογίζουμε τη θερμότητα. Για τις καύσεις χρησιμοποιείται το θερμιδόμετρο βόμβας.

Η βασική σχέση της θερμιδομετρίας:

$Q = m \cdot c \cdot \Delta\theta$

όπου $c$ η ειδική θερμοχωρητικότητα (για το νερό $c = 4{,}18\ J/(g \cdot °C)$ ). Αν δίνεται η θερμοχωρητικότητα $C$ του οργάνου, προσθέτουμε και τον όρο $C\Delta\theta$ .

Οι νόμοι της θερμοχημείας

Νόμος Lavoisier–Laplace: Η θερμότητα που εκλύεται κατά τη σύνθεση μιας ένωσης είναι ίση με αυτή που απορροφάται κατά τη διάσπασή της. Πρακτικά: αντιστρέφοντας μια θερμοχημική εξίσωση, η $\Delta H$ αλλάζει πρόσημο.

Νόμος Hess: Η $\Delta H$ μιας αντίδρασης είναι η ίδια, είτε η αντίδραση γίνεται σε ένα στάδιο είτε σε περισσότερα — εξαρτάται μόνο από την αρχική και την τελική κατάσταση, όχι από τη διαδρομή. Πρακτικά: οι θερμοχημικές εξισώσεις προστίθενται, αφαιρούνται και πολλαπλασιάζονται σαν αλγεβρικές, μαζί με τις $\Delta H$ τους.

Ήξερες ότι;

Γύρω στο 1782–1783 ο Lavoisier και ο Laplace έφτιαξαν ένα θερμιδόμετρο πάγου: μετρούσαν τη θερμότητα από το πόσος πάγος έλιωνε. Έβαλαν μέσα ακόμη και ένα ζωντανό ινδικό χοιρίδιο και έδειξαν ότι η αναπνοή είναι μια αργή «καύση» — η θερμότητα του ζώου ήταν περίπου ίση με αυτή της καύσης του άνθρακα που έβγαζε ως $CO_2$ .

Δες δύο διαφορετικές «διαδρομές» από τα ίδια αντιδρώντα στα ίδια προϊόντα: όσα ενδιάμεσα σκαλοπάτια κι αν παρεμβάλεις, το συνολικό ενεργειακό «ύψος» που κατεβαίνει το σύστημα είναι το ίδιο — αυτός είναι ο νόμος του Hess.

$Q = m \cdot c \cdot \Delta\theta \qquad \Delta H_{\text{αντίστροφης}} = -\Delta H \qquad \Delta H_{\text{ολική}} = \Sigma \Delta H_{\text{σταδίων}}$

Κόλπο μνήμης

Σκέψου μια ανάβαση σε βουνό. Η υψομετρική διαφορά από τη βάση ως την κορυφή είναι η ίδια, είτε ανέβεις από το μονοπάτι με τις στροφές είτε με το τελεφερίκ. Η $\Delta H$ είναι ακριβώς αυτό: εξαρτάται μόνο από την αρχή και το τέλος, όχι από τη διαδρομή (νόμος Hess). Και αν κατέβεις την ίδια διαδρομή, η διαφορά αλλάζει πρόσημο (Lavoisier–Laplace).

Μέθοδος: επίλυση ασκήσεων με τον νόμο του Hess

Γράψε τη ζητούμενη εξίσωση και σημείωσε σε ποια πλευρά και με ποιον συντελεστή βρίσκεται κάθε σώμα.
Για κάθε σώμα της ζητούμενης, βρες τη δεδομένη εξίσωση όπου εμφανίζεται μόνο μία φορά.
Κράτησε την εξίσωση αν το σώμα είναι στη σωστή πλευρά, αντίστρεψέ την αν είναι στη λάθος (αλλάζει το πρόσημο της $\Delta H$ ) και πολλαπλασίασέ την ώστε ο συντελεστής να συμφωνεί (πολλαπλασιάζεται και η $\Delta H$ ).
Πρόσθεσε τις εξισώσεις: τα ενδιάμεσα σώματα πρέπει να απαλείφονται. Η ζητούμενη $\Delta H$ είναι το άθροισμα των τροποποιημένων $\Delta H$ .

Άσκηση (νόμος Hess): Δίνονται: $C(s) + O_2(g) \rightarrow CO_2(g)$ , $\Delta H_1 = -394\ kJ$ και $CO(g) + \frac{1}{2}O_2(g) \rightarrow CO_2(g)$ , $\Delta H_2 = -283\ kJ$ . Να βρεθεί η $\Delta H$ της $C(s) + \frac{1}{2}O_2(g) \rightarrow CO(g)$ , που δεν μετριέται άμεσα (η καύση του άνθρακα δεν σταματά «βολικά» στο $CO$ ).

Λύση: Κρατάμε την (1) ως έχει και αντιστρέφουμε τη (2):

$CO_2(g) \rightarrow CO(g) + \frac{1}{2}O_2(g), \quad \Delta H = +283\ kJ$

Προσθέτοντας με την (1), το $CO_2$ απαλείφεται:

$\Delta H = -394 + 283 = -111\ kJ$

Υπολογισμός ΔΗ από ενθαλπίες σχηματισμού

Εφαρμόζοντας τον νόμο του Hess με «διαδρομή» μέσω των στοιχείων (διάσπαση των αντιδρώντων σε στοιχεία και σύνθεση των προϊόντων από αυτά), προκύπτει η πολύ χρήσιμη σχέση:

$\Delta H = \Sigma\,\nu\,\Delta H^0_f(\text{προϊόντων}) - \Sigma\,\nu\,\Delta H^0_f(\text{αντιδρώντων})$

όπου $\nu$ οι συντελεστές. Για παράδειγμα, με $\Delta H^0_f$ : $CH_4 = -75$ , $CO_2 = -394$ , $H_2O(l) = -286\ kJ/mol$ , για την $CH_4 + 2O_2 \rightarrow CO_2 + 2H_2O(l)$ :

$\Delta H = [-394 + 2(-286)] - [-75 + 0] = -966 + 75 = -891\ kJ$

Το $O_2$ μπαίνει με $\Delta H^0_f = 0$ ως στοιχείο.

Άσκηση (θερμιδόμετρο): Καίγονται πλήρως $0{,}32\ g$ μεθανόλης ( $M_r = 32$ ) σε θερμιδόμετρο που περιέχει $1000\ g$ νερού, και η θερμοκρασία του νερού αυξάνεται κατά $1{,}8\ °C$ . Να βρεθεί η ενθαλπία καύσης της μεθανόλης (θερμοχωρητικότητα οργάνου αμελητέα, $c = 4{,}18\ J/(g \cdot °C)$ ).

Λύση:

$Q = m \cdot c \cdot \Delta\theta = 1000 \cdot 4{,}18 \cdot 1{,}8 = 7524\ J = 7{,}524\ kJ$

$n = \frac{0{,}32}{32} = 0{,}01\ mol$ , άρα για $1\ mol$ : $\frac{7{,}524}{0{,}01} = 752{,}4\ kJ$ .

Η θερμότητα που απορρόφησε το νερό την ελευθέρωσε η αντίδραση, οπότε:

$\Delta H_c = -752{,}4\ kJ/mol$

Θέμα τύπου Πανελλαδικών: Δίνονται οι ενθαλπίες καύσης: $C_2H_4(g)$ : $-1411\ kJ/mol$ , $H_2(g)$ : $-286\ kJ/mol$ , $C_2H_6(g)$ : $-1560\ kJ/mol$ (το νερό ως υγρό).

Ζητούμενα: (α) η $\Delta H$ της υδρογόνωσης $C_2H_4(g) + H_2(g) \rightarrow C_2H_6(g)$ , (β) η θερμότητα που ελευθερώνεται κατά την υδρογόνωση $5{,}6\ L$ $C_2H_4$ (STP).

Λύση:

(α) Γράφουμε τις καύσεις (ισοσταθμισμένες):

(1) $C_2H_4 + 3O_2 \rightarrow 2CO_2 + 2H_2O$ , $\Delta H_1 = -1411\ kJ$ — κρατάμε ( $C_2H_4$ αριστερά)

(2) $H_2 + \frac{1}{2}O_2 \rightarrow H_2O$ , $\Delta H_2 = -286\ kJ$ — κρατάμε ( $H_2$ αριστερά)

(3) $C_2H_6 + \frac{7}{2}O_2 \rightarrow 2CO_2 + 3H_2O$ , $\Delta H_3 = -1560\ kJ$ — αντιστρέφουμε ( $C_2H_6$ πρέπει να είναι δεξιά): $+1560\ kJ$

Αθροίζοντας, απαλείφονται $\frac{7}{2}O_2$ , $2CO_2$ και $3H_2O$ :

$\Delta H = -1411 - 286 + 1560 = -137\ kJ$

(β) $n_{C_2H_4} = \frac{5{,}6}{22{,}4} = 0{,}25\ mol$ , άρα $Q = 0{,}25 \cdot 137 = 34{,}25\ kJ$ .

Απάντηση: (α) $\Delta H = -137\ kJ$ (εξώθερμη), (β) ελευθερώνονται $34{,}25\ kJ$ .

Γρήγορος έλεγχος

Σε θερμιδόμετρο, $200\ g$ νερού θερμαίνονται κατά $5\ °C$ . Με $c = 4{,}18\ J/(g \cdot °C)$ , η θερμότητα που απορρόφησε το νερό είναι:

Γρήγορος έλεγχος

Αν για την $A \rightarrow B$ είναι $\Delta H = +50\ kJ$ , τότε για την $B \rightarrow A$ ισχύει:

Γρήγορος έλεγχος

Δίνονται: $A \rightarrow B$ , $\Delta H_1 = -100\ kJ$ και $B \rightarrow \Gamma$ , $\Delta H_2 = +40\ kJ$ . Η $\Delta H$ της $A \rightarrow \Gamma$ είναι:

Γρήγορος έλεγχος

Ουσία ποσότητας $0{,}1\ mol$ καίγεται σε θερμιδόμετρο και θερμαίνει $500\ g$ νερού κατά $10\ °C$ ( $c = 4{,}18\ J/(g \cdot °C)$ ). Η ενθαλπία καύσης της είναι:

Στις ασκήσεις Hess δούλεψε «ανάποδα»: κοίτα τη ζητούμενη εξίσωση και αποφάσισε για κάθε δεδομένη αν θα την κρατήσεις, θα την αντιστρέψεις ή θα την πολλαπλασιάσεις, ώστε τα ανεπιθύμητα σώματα να απαλείφονται. Ό,τι κάνεις στην εξίσωση, το κάνεις και στη ΔΗ της.

Πρόκληση

είναι τα διαμάντια για πάντα. Δίνονται οι πρότυπες ενθαλπίες καύσης: γραφίτης $\Delta H^0_c = -393{,}5\ kJ/mol$ , διαμάντι $\Delta H^0_c = -395{,}4\ kJ/mol$ (και τα δύο δίνουν $CO_2(g)$ ). (α) Βρες την $\Delta H$ της $C(\text{γραφίτης}) \rightarrow C(\text{διαμάντι})$ . (β) Ποια μορφή έχει μεγαλύτερη ενθαλπία; (γ) Πόση θερμότητα ελευθερώνει η καύση διαμαντιού ενός καρατίου ( $0{,}2\ g$ , $A_r(C) = 12$ );

Δοκίμασε πρώτα μόνος σου — μετά δες τη λύση

(α) Κρατάμε την καύση του γραφίτη και αντιστρέφουμε την καύση του διαμαντιού:

$C(\text{γρ}) + O_2 \rightarrow CO_2 \qquad \Delta H_1 = -393{,}5\ kJ$
$CO_2 \rightarrow C(\text{δ}) + O_2 \qquad -\Delta H_2 = +395{,}4\ kJ$

Άθροισμα: $C(\text{γρ}) \rightarrow C(\text{δ})$ , $\Delta H = -393{,}5 + 395{,}4 = +1{,}9\ kJ$ .

(β) $\Delta H > 0$ : το διαμάντι έχει μεγαλύτερη ενθαλπία — ενεργειακά «θα προτιμούσε» να γίνει γραφίτης! Δεν γίνεται στην πράξη γιατί η μετατροπή είναι απίστευτα αργή (τεράστια ενέργεια ενεργοποίησης).

(γ) $n = \frac{0{,}2}{12} \approx 0{,}0167\ mol$ , $Q = 0{,}0167 \cdot 395{,}4 \approx 6{,}6\ kJ$ .

Απάντηση: $\Delta H = +1{,}9\ kJ$ · το διαμάντι έχει μεγαλύτερη ενθαλπία· ένα καράτι «καίει» περίπου $6{,}6\ kJ$ .

Συνηθισμένα λάθη

Ξεχασμένη διαίρεση με τα mol. Το $Q = mc\Delta\theta$ δίνει τη θερμότητα της ποσότητας που κάηκε· για $\Delta H$ ανά mol διαίρεσε με $n$ .
Λάθος πρόσημο. Αν το νερό θερμάνθηκε, η αντίδραση είναι εξώθερμη: $\Delta H < 0$ .
Πολλαπλασιάζεις την εξίσωση αλλά όχι τη $\Delta H$ (ή το αντίστροφο). Στον νόμο Hess, εξίσωση και $\Delta H$ «ταξιδεύουν» μαζί.
Μονάδες. Με $c$ σε $J/(g \cdot °C)$ η μάζα μπαίνει σε g και το αποτέλεσμα βγαίνει σε J — μετάτρεψε σε kJ πριν συγκρίνεις με τις $\Delta H$ .

Σύνοψη — τι κρατάμε

Θερμιδομετρία: $Q = m \cdot c \cdot \Delta\theta$ (+ $C\Delta\theta$ για το όργανο)· $\Delta H = -\frac{Q}{n}$ για εξώθερμη.
Lavoisier–Laplace: αντιστροφή εξίσωσης ⇒ αλλαγή προσήμου της $\Delta H$ .
Hess: η $\Delta H$ εξαρτάται μόνο από αρχική και τελική κατάσταση· οι εξισώσεις χειρίζονται σαν αλγεβρικές μαζί με τις $\Delta H$ .
$\Delta H = \Sigma\,\nu\,\Delta H^0_f(\text{προϊόντων}) - \Sigma\,\nu\,\Delta H^0_f(\text{αντιδρώντων})$ .
Στρατηγική Hess: κράτα / αντίστρεψε / πολλαπλασίασε ώστε να απαλείφονται τα ενδιάμεσα.

Θερμιδομετρία

Η βασική σχέση της θερμιδομετρίας:

Q = m \cdot c \cdot \Delta\theta

όπου

c

η ειδική θερμοχωρητικότητα (για το νερό

c = 4{,}18\ J/(g \cdot °C)

). Αν δίνεται η θερμοχωρητικότητα

C

του οργάνου, προσθέτουμε και τον όρο

C\Delta\theta