🎨

Δείκτες & Ογκομέτρηση

Πρωτολυτικοί δείκτες, καμπύλες ογκομέτρησης, ισοδύναμο σημείο

Ένα λάχανο που «μετράει» pH;

Βράσε φύλλα κόκκινου λάχανου και κράτα το μωβ ζουμί. Με λίγο λεμόνι γίνεται κόκκινο, με διάλυμα σόδας πλυσίματος γίνεται πράσινο. Οι χρωστικές του είναι φυσικοί δείκτες: ασθενή οξέα που αλλάζουν χρώμα με το pH. Με έναν δείκτη και μια προχοΐδα ο χημικός βρίσκει άγνωστη συγκέντρωση με ακρίβεια σταγόνας — αυτή είναι η ογκομέτρηση.

Πρωτολυτικοί δείκτες

Οι δείκτες είναι ασθενή οξέα (ή βάσεις) $H\Delta$ των οποίων το μόριο και το συζυγές ιόν έχουν διαφορετικό χρώμα:

$H\Delta + H_2O \rightleftharpoons \Delta^- + H_3O^+$

Σε όξινο περιβάλλον η ισορροπία πάει αριστερά (χρώμα του $H\Delta$ ), σε βασικό δεξιά (χρώμα του $\Delta^-$ ). Το χρώμα ενός σωματιδίου επικρατεί όταν η συγκέντρωσή του είναι τουλάχιστον 10πλάσια του άλλου, γι' αυτό η περιοχή αλλαγής χρώματος εκτείνεται περίπου στο $pH = pK_{a(H\Delta)} \pm 1$ .

Παραδείγματα: μεθυλοπορτοκαλί (περιοχή ≈ 3,1–4,4), φαινολοφθαλεΐνη (≈ 8,2–10).

Γρήγορος έλεγχος

Δείκτης $H\Delta$ έχει $K_a = 10^{-5}$ . Σε διάλυμα με $pH = 3$ ο δείκτης παίρνει:

Ήξερες ότι;

Η φαινολοφθαλεΐνη, ο κλασικός δείκτης του σχολικού εργαστηρίου (άχρωμη σε όξινο, ροζ σε βασικό περιβάλλον), ήταν για δεκαετίες δραστική ουσία σε καθαρτικά φάρμακα. Στις ΗΠΑ αποσύρθηκε από αυτή τη χρήση στα τέλη της δεκαετίας του 1990, όταν μελέτες σε πειραματόζωα έδειξαν πιθανή καρκινογόνο δράση.

Ογκομέτρηση εξουδετέρωσης

Στην ογκομέτρηση προσδιορίζουμε άγνωστη συγκέντρωση προσθέτοντας σταδιακά πρότυπο διάλυμα από προχοΐδα.

Ισοδύναμο σημείο: έχουν αντιδράσει στοιχειομετρικά πλήρως οξύ και βάση
Τελικό σημείο: το σημείο όπου αλλάζει χρώμα ο δείκτης

Κατάλληλος δείκτης είναι αυτός του οποίου η περιοχή αλλαγής περιέχει το pH του ισοδύναμου σημείου, ώστε τελικό και ισοδύναμο σημείο να ταυτίζονται πρακτικά.

Το pH στο ισοδύναμο σημείο εξαρτάται από το άλας που έχει σχηματιστεί:

Ισχυρό οξύ + ισχυρή βάση: $pH = 7$ (ουδέτερο άλας)
Ασθενές οξύ + ισχυρή βάση: $pH > 7$ (η συζυγής βάση του άλατος αντιδρά με το νερό)
Ασθενής βάση + ισχυρό οξύ: $pH < 7$

Κοντά στο ισοδύναμο σημείο η καμπύλη ογκομέτρησης παρουσιάζει απότομο «άλμα» pH.

Σύρε τον όγκο NaOH μέχρι τα 20 mL: σύγκρινε το pH στο ισοδύναμο σημείο για ισχυρό και ασθενές οξύ, και βρες το σημείο όπου pH = pKa.

Άφησε το πρότυπο διάλυμα NaOH να ρέει σταγόνα-σταγόνα στην κωνική φιάλη με το οξύ: παρακολούθησε την καμπύλη pH–όγκου, εντόπισε το απότομο άλμα στο ισοδύναμο σημείο και δες γιατί ο δείκτης πρέπει να αλλάζει χρώμα μέσα σε αυτό το άλμα.

$\text{Ισοδύναμο σημείο (μονοπρωτικά): } C_{\text{οξέος}} V_{\text{οξέος}} = C_{\text{βάσης}} V_{\text{βάσης}}$

Κόλπο μνήμης

Το pH του ισοδύναμου σημείου «κάνει το χατίρι» του ισχυρού. Ασθενές οξύ + ισχυρή βάση → βασικό ( $pH > 7$ ) → φαινολοφθαλεΐνη. Ασθενής βάση + ισχυρό οξύ → όξινο ( $pH < 7$ ) → μεθυλοπορτοκαλί. Ισχυρό + ισχυρό → ακριβώς $pH = 7$ .

Μέθοδος: ογκομέτρηση και καμπύλη

Γράψε την εξίσωση εξουδετέρωσης και τη στοιχειομετρική αναλογία (π.χ. $H_2SO_4 + 2NaOH$ : $n_{NaOH} = 2n_{H_2SO_4}$ ).
Στο ισοδύναμο σημείο: mol προτύπου (από τον όγκο της προχοΐδας) → mol αγνώστου → συγκέντρωση.
Για το pH σε ένα σημείο της καμπύλης, κάνε πίνακα mol της εξουδετέρωσης και αναγνώρισε το διάλυμα:

πριν από κάθε προσθήκη → ασθενές οξύ μόνο ( $\sqrt{K_a C}$ )
πριν το ισοδύναμο → ρυθμιστικό (στο μισό: $pH = pK_a$ )
στο ισοδύναμο → μόνο άλας ( $K_b = \frac{K_w}{K_a}$ )
μετά το ισοδύναμο → περίσσεια ισχυρής βάσης

Διάλεξε δείκτη του οποίου η περιοχή περιέχει το pH του ισοδύναμου σημείου.

Άσκηση: Ογκομετρούνται $50\ mL$ διαλύματος $CH_3COOH\ 0{,}2\ M$ ( $K_a = 10^{-5}$ ) με πρότυπο διάλυμα $NaOH\ 0{,}2\ M$ στους $25°C$ . Να βρεθεί το pH στο ισοδύναμο σημείο και να επιλεγεί δείκτης (μεθυλοπορτοκαλί 3,1–4,4 ή φαινολοφθαλεΐνη 8,2–10).

Λύση: Στο ισοδύναμο σημείο: $n_{NaOH} = n_{CH_3COOH} = 0{,}01\ mol \Rightarrow V_{NaOH} = 50\ mL$ . Σχηματίζονται $0{,}01\ mol\ CH_3COONa$ σε συνολικό όγκο $100\ mL$ , άρα $C = 0{,}1\ M$ .

Το $CH_3COO^-$ είναι συζυγής βάση με $K_b = \frac{K_w}{K_a} = \frac{10^{-14}}{10^{-5}} = 10^{-9}$ :

$[OH^-] = \sqrt{K_b C} = \sqrt{10^{-9} \cdot 0{,}1} = 10^{-5}\ M \Rightarrow pOH = 5 \Rightarrow pH = 9$

Το 9 βρίσκεται μέσα στην περιοχή 8,2–10: κατάλληλη η φαινολοφθαλεΐνη. Το μεθυλοπορτοκαλί θα άλλαζε χρώμα πολύ πριν το ισοδύναμο σημείο — μεγάλο σφάλμα.

Άσκηση (διπρωτικό οξύ): $20\ mL$ διαλύματος $H_2SO_4$ άγνωστης συγκέντρωσης ογκομετρούνται με πρότυπο διάλυμα $NaOH$ $0{,}1\ M$ . Στο ισοδύναμο σημείο καταναλώθηκαν $25\ mL$ . Να βρεθεί η συγκέντρωση του $H_2SO_4$ .

Λύση:

$H_2SO_4 + 2NaOH \rightarrow Na_2SO_4 + 2H_2O$

(Έλεγχος: $Na$ : $2 = 2$ , $S$ : $1 = 1$ , $H$ : $4 = 4$ , $O$ : $6 = 6$ ✓.)

$n_{NaOH} = 0{,}1 \cdot 0{,}025 = 2{,}5 \cdot 10^{-3}\ mol$ . Από την αναλογία $1 : 2$ :

$n_{H_2SO_4} = \frac{2{,}5 \cdot 10^{-3}}{2} = 1{,}25 \cdot 10^{-3}\ mol \Rightarrow C = \frac{1{,}25 \cdot 10^{-3}}{0{,}02} = 0{,}0625\ M$

Αν εφάρμοζες τυφλά $C_{οξ}V_{οξ} = C_{β}V_{β}$ , θα έβρισκες $0{,}125\ M$ — διπλάσιο, γιατί ο τύπος αυτός ισχύει μόνο για αναλογία $1 : 1$ .

Θέμα τύπου Πανελλαδικών: Ογκομετρούνται $50\ mL$ διαλύματος $CH_3COOH$ $0{,}2\ M$ ( $K_a = 10^{-5}$ ) με πρότυπο διάλυμα $NaOH$ $0{,}2\ M$ στους $25\ °C$ ( $\log 2 = 0{,}3$ ).

Ζητούμενο: το pH όταν έχουν προστεθεί (α) $0\ mL$ , (β) $25\ mL$ , (γ) $50\ mL$ , (δ) $75\ mL$ διαλύματος $NaOH$ .

Λύση: Αρχικά $n_{CH_3COOH} = 0{,}01\ mol$ · το ισοδύναμο σημείο είναι στα $50\ mL$ $NaOH$ .

(α) Μόνο ασθενές οξύ: $[H_3O^+] = \sqrt{10^{-5} \cdot 0{,}2} = \sqrt{2} \cdot 10^{-3}\ M$ , άρα $pH = 3 - \frac{1}{2}\log 2 = 2{,}85$ .

(β) $n_{NaOH} = 0{,}005\ mol$ :

Αρχικά (mol): $CH_3COOH$ : $0{,}01$ , $NaOH$ : $0{,}005$ , $CH_3COONa$ : $0$
Αντιδρούν/Παράγονται: $-0{,}005$ , $-0{,}005$ , $+0{,}005$
Τελικά: $0{,}005$ , $0$ , $0{,}005$

Ρυθμιστικό με ίσες ποσότητες (μισή εξουδετέρωση): $pH = pK_a = 5$ .

(γ) Ισοδύναμο σημείο: $0{,}01\ mol$ $CH_3COONa$ σε $100\ mL$ , $C = 0{,}1\ M$ . Με $K_b = 10^{-9}$ : $[OH^-] = \sqrt{10^{-9} \cdot 0{,}1} = 10^{-5}\ M$ , $pH = 9$ .

(δ) $n_{NaOH} = 0{,}015\ mol$ : περισσεύουν $0{,}005\ mol$ $NaOH$ σε $125\ mL$ , άρα $[OH^-] = 0{,}04\ M$ (η συνεισφορά του $CH_3COO^-$ είναι αμελητέα λόγω κοινού ιόντος $OH^-$ ). $pOH = 2 - \log 4 = 2 - 0{,}6 = 1{,}4 \Rightarrow pH = 12{,}6$ .

Απάντηση: $2{,}85 \to 5 \to 9 \to 12{,}6$ . Το απότομο «άλμα» γύρω από τα $50\ mL$ περιέχει το $9$ , γι' αυτό ταιριάζει η φαινολοφθαλεΐνη.

Γρήγορος έλεγχος

Κατά την ογκομέτρηση ασθενούς οξέος με ισχυρή βάση, στο ισοδύναμο σημείο (στους $25°C$ ) το pH είναι:

Γρήγορος έλεγχος

Το ισοδύναμο σημείο μιας ογκομέτρησης αντιστοιχεί σε $pH = 5$ . Ποιος δείκτης είναι ο καταλληλότερος;

Γρήγορος έλεγχος

$20\ mL$ διαλύματος $HCl$ ογκομετρούνται με πρότυπο διάλυμα $NaOH$ $0{,}2\ M$ και το ισοδύναμο σημείο φτάνει στα $10\ mL$ . Η συγκέντρωση του $HCl$ είναι:

Γρήγορος έλεγχος

Ογκομετρείται διάλυμα $NH_3$ με πρότυπο διάλυμα $HCl$ . Ποιος δείκτης είναι ο καταλληλότερος;

Πρόκληση

Ογκομετρούνται $20\ mL$ διαλύματος ασθενούς οξέος $HA$ άγνωστης συγκέντρωσης με πρότυπο διάλυμα $NaOH$ $0{,}1\ M$ στους $25\ °C$ . Έχεις μόνο δύο «στίγματα» από την καμπύλη: μετά την προσθήκη $10\ mL$ $NaOH$ το pH είναι $4$ , και το ισοδύναμο σημείο αντιστοιχεί σε $20\ mL$ $NaOH$ . Βρες (α) τη $C_{HA}$ , (β) την $K_a$ , (γ) το pH στο ισοδύναμο σημείο και (δ) κατάλληλο δείκτη. Δίνεται $\log 5 = 0{,}7$ · ισχύουν οι γνωστές προσεγγίσεις.

Δοκίμασε πρώτα μόνος σου — μετά δες τη λύση

(α) Στο ισοδύναμο: $n_{HA} = n_{NaOH} = 0{,}1 \cdot 0{,}020 = 2 \cdot 10^{-3}\ mol$ , άρα $C_{HA} = \frac{2 \cdot 10^{-3}}{0{,}020} = 0{,}1\ M$ .

(β) Τα $10\ mL$ είναι το μισό του ισοδύναμου όγκου: έχει εξουδετερωθεί το μισό $HA$ , οπότε $[HA] = [A^-]$ και $pH = pK_a = 4$ . Άρα $K_a = 10^{-4}$ — χωρίς κανέναν πίνακα!

(γ) Στο ισοδύναμο υπάρχει μόνο $NaA$ : $2 \cdot 10^{-3}\ mol$ σε $40\ mL$ , άρα $C = 0{,}05\ M$ . $K_b = \frac{K_w}{K_a} = 10^{-10}$ και $[OH^-] = \sqrt{K_b C} = \sqrt{5 \cdot 10^{-12}}\ M$ . Άρα $pOH = \frac{12 - \log 5}{2} = \frac{12 - 0{,}7}{2} = 5{,}65$ και $pH = 14 - 5{,}65 = 8{,}35$ .

(δ) Το $pH = 8{,}35$ βρίσκεται μέσα στην περιοχή της φαινολοφθαλεΐνης ( $\approx 8{,}2$ – $10$ ): αυτός είναι ο κατάλληλος δείκτης.

Μην μπερδεύεις τα δύο «ειδικά» σημεία της καμπύλης: στο ΜΙΣΟ της ογκομέτρησης ασθενούς οξέος ισχύει $pH = pK_a$ (ρυθμιστικό μείγμα), ενώ στο ισοδύναμο σημείο το διάλυμα περιέχει ΜΟΝΟ το άλας — και το pH κρίνεται από την υδρόλυση του συζυγούς ιόντος.

Συνηθισμένα λάθη

«Ισοδύναμο σημείο = ουδέτερο διάλυμα». Μόνο για ισχυρό οξύ με ισχυρή βάση. Με ασθενές οξύ είναι βασικό, με ασθενή βάση όξινο.
$C_1V_1 = C_2V_2$ με διπρωτικό οξύ. Για $H_2SO_4$ ισχύει $n_{NaOH} = 2n_{H_2SO_4}$ .
Ξεχασμένος συνολικός όγκος. Στο ισοδύναμο σημείο ο όγκος είναι $V_{οξέος} + V_{βάσης}$ — επηρεάζει τη συγκέντρωση του άλατος.
Επιλογή δείκτη με $pK_a = 7$ . Ο δείκτης επιλέγεται ώστε η περιοχή του να περιέχει το pH του ισοδύναμου σημείου, όχι το 7.

Σύνοψη — τι κρατάμε

Δείκτης $H\Delta$ : ασθενές οξύ με διαφορετικό χρώμα $H\Delta$ / $\Delta^-$ · περιοχή αλλαγής $\approx pK_a \pm 1$ .
Ισοδύναμο σημείο: στοιχειομετρική αντίδραση· τελικό σημείο: αλλαγή χρώματος του δείκτη.
pH ισοδύναμου: ισχυρό–ισχυρό $= 7$ , ασθενές οξύ–ισχυρή βάση $> 7$ , ασθενής βάση–ισχυρό οξύ $< 7$ .
Στο μισό της ογκομέτρησης ασθενούς οξέος: $pH = pK_a$ .
Κατάλληλος δείκτης: η περιοχή του περιέχει το pH του ισοδύναμου σημείου (μέσα στο «άλμα»).

Πρωτολυτικοί δείκτες

Οι δείκτες είναι ασθενή οξέα (ή βάσεις)

H\Delta

των οποίων το μόριο και το συζυγές ιόν έχουν διαφορετικό χρώμα:

H\Delta + H_2O \rightleftharpoons \Delta^- + H_3O^+

Σε όξινο περιβάλλον η ισορροπία πάει αριστερά (χρώμα του

H\Delta

), σε βασικό δεξιά (χρώμα του

\Delta^-

). Το χρώμα ενός σωματιδίου επικρατεί όταν η συγκέντρωσή του είναι τουλάχιστον 10πλάσια του άλλου, γι' αυτό η περιοχή αλλαγής χρώματος εκτείνεται περίπου στο

pH = pK_{a(H\Delta)} \pm 1

Παραδείγματα: μεθυλοπορτοκαλί (περιοχή ≈ 3,1–4,4), φαινολοφθαλεΐνη (≈ 8,2–10).

Ογκομέτρηση εξουδετέρωσης

Ισοδύναμο σημείο: έχουν αντιδράσει στοιχειομετρικά πλήρως οξύ και βάση

Τελικό σημείο: το σημείο όπου αλλάζει χρώμα ο δείκτης

Το pH στο ισοδύναμο σημείο εξαρτάται από το άλας που έχει σχηματιστεί:

Ισχυρό οξύ + ισχυρή βάση:

pH = 7

(ουδέτερο άλας)

Ασθενές οξύ + ισχυρή βάση:

pH > 7

(η συζυγής βάση του άλατος αντιδρά με το νερό)

Ασθενής βάση + ισχυρό οξύ:

pH < 7

Κοντά στο ισοδύναμο σημείο η καμπύλη ογκομέτρησης παρουσιάζει απότομο «άλμα» pH.