🔄

Αρχή Le Chatelier

Μετατόπιση ισορροπίας: συγκέντρωση, πίεση, θερμοκρασία

Γιατί οι αθλητές προπονούνται στα ψηλά βουνά;

Στο αίμα σου ισχύει μια ισορροπία: αιμοσφαιρίνη $+ O_2 \rightleftharpoons$ οξυαιμοσφαιρίνη. Σε μεγάλο υψόμετρο η πίεση του $O_2$ πέφτει, η ισορροπία μετατοπίζεται αριστερά και οι ιστοί παίρνουν λιγότερο οξυγόνο — γι' αυτό λαχανιάζεις. Μέσα σε μερικές εβδομάδες ο οργανισμός φτιάχνει περισσότερη αιμοσφαιρίνη και σπρώχνει την ισορροπία ξανά δεξιά. Αυτή η «αντίσταση» στις αλλαγές έχει όνομα: αρχή Le Chatelier.

Η αρχή Le Chatelier

«Όταν μεταβάλλουμε έναν από τους συντελεστές ισορροπίας (συγκέντρωση, πίεση, θερμοκρασία), η θέση της ισορροπίας μετατοπίζεται προς την κατεύθυνση που αναιρεί τη μεταβολή.» Το σύστημα δηλαδή «αντιστέκεται» σε ό,τι του κάνουμε.

Συγκέντρωση

Η προσθήκη μιας ουσίας μετατοπίζει την ισορροπία προς την κατεύθυνση που την καταναλώνει· η αφαίρεση προς την κατεύθυνση που την αναπληρώνει. Έτσι, αφαιρώντας συνεχώς το προϊόν, αυξάνουμε την απόδοση.

Γρήγορος έλεγχος

Στην ισορροπία $N_2 + 3H_2 \rightleftharpoons 2NH_3$ προσθέτουμε $N_2$ σε σταθερό όγκο και θερμοκρασία. Στη νέα ισορροπία, η $[N_2]$ σε σχέση με την αρχική ισορροπία είναι:

Πίεση (μέσω μεταβολής όγκου)

Η μείωση του όγκου (αύξηση πίεσης) μετατοπίζει την ισορροπία προς την πλευρά με τα λιγότερα mol αερίων, ώστε να μειωθεί η πίεση. Η αύξηση του όγκου κάνει το αντίθετο.

Αν $\Delta n = 0$ (ίσα mol αερίων στις δύο πλευρές), η μεταβολή όγκου δεν μετατοπίζει την ισορροπία.
Προσθήκη αδρανούς αερίου υπό σταθερό όγκο δεν αλλάζει τις συγκεντρώσεις, άρα δεν μετατοπίζει την ισορροπία.

Θερμοκρασία

Η αύξηση της θερμοκρασίας ευνοεί την ενδόθερμη κατεύθυνση, που «καταναλώνει» την προσφερόμενη θερμότητα· η ψύξη ευνοεί την εξώθερμη. Η θερμοκρασία είναι ο μόνος παράγοντας που αλλάζει την τιμή της $K_c$ .

Καταλύτης

Ο καταλύτης επιταχύνει εξίσου και τις δύο αντιδράσεις: η ισορροπία αποκαθίσταται γρηγορότερα, αλλά δεν μετατοπίζεται και η απόδοση δεν αλλάζει.

Κόλπο μνήμης

Γράψε τη θερμότητα σαν σώμα της εξίσωσης. Εξώθερμη: $A \rightleftharpoons B + \text{θερμότητα}$ . Ενδόθερμη: $A + \text{θερμότητα} \rightleftharpoons B$ . Τώρα η θέρμανση είναι απλώς «προσθήκη θερμότητας» και η ισορροπία πάει προς την πλευρά που την καταναλώνει — ακριβώς όπως με μια ουσία. Ένας κανόνας αντί για δύο!

Σύρε το έμβολο και συμπίεσε το αέριο μείγμα της ισορροπίας $N_2O_4 \rightleftharpoons 2NO_2$: μειώνοντας τον όγκο, η ισορροπία μετατοπίζεται προς τα λιγότερα mol αερίων (προς $N_2O_4$) για να αναιρέσει την αύξηση της πίεσης — η αρχή Le Chatelier σε δράση.

Ήξερες ότι;

Το κλασικό πείραμα της αρχής γίνεται με κλειστούς γυάλινους σωλήνες που περιέχουν $NO_2$ (καφέ) και $N_2O_4$ (άχρωμο). Σε παγόλουτρο το χρώμα ξεθωριάζει, σε ζεστό νερό σκουραίνει: η $2NO_2 \rightleftharpoons N_2O_4$ είναι εξώθερμη, άρα η ψύξη ευνοεί το άχρωμο $N_2O_4$ . Ο Henri Le Chatelier διατύπωσε την αρχή του το 1884.

$\Delta H < 0: \; \uparrow T \Rightarrow \text{μετατόπιση αριστερά}, \; K_c \downarrow$

$\downarrow V \Rightarrow \text{μετατόπιση προς τα λιγότερα mol αερίων}$

Μέθοδος: πρόβλεψη μετατόπισης

Εντόπισε ποιος παράγοντας αλλάζει: συγκέντρωση, όγκος/πίεση, θερμοκρασία ή καταλύτης.
Εφάρμοσε τον κανόνα: προσθήκη ουσίας → προς την κατανάλωσή της· $\downarrow V$ → προς τα λιγότερα mol αερίων· $\uparrow T$ → προς την ενδόθερμη κατεύθυνση· καταλύτης → καμία μετατόπιση.
Στις ετερογενείς ισορροπίες αγνόησε τα στερεά (και τα καθαρά υγρά): ούτε η προσθήκη τους μετατοπίζει την ισορροπία ούτε μετρούν στα mol αερίων.
Από την κατεύθυνση συμπέρανε τι γίνεται με ποσότητες, απόδοση, χρώμα ή πίεση.
Η $K_c$ αλλάζει μόνο με τη θερμοκρασία. Αν χρειαστούν αριθμοί, σύγκρινε $Q_c$ με $K_c$ και λύσε νέο πίνακα Αρχικά – Μεταβολή – Ισορροπία.

Άσκηση: Δίνεται η ισορροπία $N_2 + 3H_2 \rightleftharpoons 2NH_3$ , $\Delta H = -92\ kJ$ . Πώς μεταβάλλεται η απόδοση σε $NH_3$ αν: (α) προσθέσουμε $N_2$ , (β) αυξήσουμε τον όγκο, (γ) αυξήσουμε τη θερμοκρασία, (δ) προσθέσουμε καταλύτη;

Λύση:

(α) Η ισορροπία μετατοπίζεται δεξιά για να καταναλώσει το επιπλέον $N_2$ — η απόδοση ως προς το $H_2$ αυξάνεται.

(β) Αύξηση όγκου ⇒ μετατόπιση προς τα περισσότερα mol αερίων ( $4 > 2$ ), δηλαδή αριστερά — η απόδοση μειώνεται.

(γ) Η αντίδραση είναι εξώθερμη, άρα η θέρμανση ευνοεί την ενδόθερμη (αντίστροφη) κατεύθυνση — μετατόπιση αριστερά, η $K_c$ μικραίνει.

(δ) Ο καταλύτης δεν μετατοπίζει την ισορροπία — ίδια απόδοση, απλώς πιο γρήγορα.

Άσκηση (ετερογενής ισορροπία): Δίνεται η ισορροπία $CaCO_3(s) \rightleftharpoons CaO(s) + CO_2(g)$ , $\Delta H > 0$ . Προς τα πού μετατοπίζεται αν: (α) προσθέσουμε $CaCO_3(s)$ , (β) απομακρύνουμε $CO_2$ , (γ) μειώσουμε τον όγκο, (δ) αυξήσουμε τη θερμοκρασία;

Λύση:

(α) Καμία μετατόπιση: η «συγκέντρωση» ενός στερεού είναι σταθερή και δεν μπαίνει στην $K_c = [CO_2]$ .

(β) Δεξιά, για να αναπληρωθεί το $CO_2$ — έτσι πετυχαίνουμε πλήρη διάσπαση σε ανοιχτό δοχείο.

(γ) Αέριο υπάρχει μόνο δεξιά ( $1\ mol$ ), άρα με μείωση όγκου η ισορροπία πάει αριστερά (λιγότερα mol αερίων).

(δ) Η αντίδραση είναι ενδόθερμη: μετατόπιση δεξιά και αύξηση της $K_c$ .

Παρατήρησε ότι, αφού $K_c = [CO_2]$ , σε σταθερή θερμοκρασία η $[CO_2]$ στη νέα ισορροπία είναι ίδια με την αρχική, όσο κι αν αλλάξουμε τον όγκο.

Θέμα τύπου Πανελλαδικών: Σε δοχείο $1\ L$ έχει αποκατασταθεί η ισορροπία $CO(g) + H_2O(g) \rightleftharpoons CO_2(g) + H_2(g)$ με $1\ mol$ από κάθε σώμα. Προσθέτουμε $2\ mol$ $CO$ , σε σταθερή θερμοκρασία.

Δεδομένα: αρχική ισορροπία $1 / 1 / 1 / 1\ mol$ , $V = 1\ L$ , προσθήκη $2\ mol$ $CO$ .

Ζητούμενα: (α) η $K_c$ , (β) η κατεύθυνση μετατόπισης, (γ) η σύσταση της νέας ισορροπίας.

Λύση:

(α) $K_c = \frac{[CO_2][H_2]}{[CO][H_2O]} = \frac{1 \cdot 1}{1 \cdot 1} = 1$ .

(β) Αμέσως μετά την προσθήκη: $Q_c = \frac{1 \cdot 1}{3 \cdot 1} = \frac{1}{3} < K_c$ , άρα η αντίδραση προχωρά δεξιά — όπως προβλέπει και η αρχή Le Chatelier.

(γ) Πίνακας (mol, $V = 1\ L$ ):

Αρχικά: $CO$ : $3$ , $H_2O$ : $1$ , $CO_2$ : $1$ , $H_2$ : $1$
Μεταβολή: $-x$ , $-x$ , $+x$ , $+x$
Ισορροπία: $3 - x$ , $1 - x$ , $1 + x$ , $1 + x$

$\frac{(1 + x)^2}{(3 - x)(1 - x)} = 1 \Rightarrow 1 + 2x + x^2 = 3 - 4x + x^2 \Rightarrow 6x = 2 \Rightarrow x = \frac{1}{3}$

Νέα ισορροπία: $CO$ : $\frac{8}{3}$ , $H_2O$ : $\frac{2}{3}$ , $CO_2$ : $\frac{4}{3}$ , $H_2$ : $\frac{4}{3}\ mol$ . Έλεγχος: $\frac{(4/3)^2}{(8/3)(2/3)} = \frac{16/9}{16/9} = 1$ ✓.

Απάντηση: Από τα $2\ mol$ $CO$ που προσθέσαμε καταναλώθηκε μόνο $\frac{1}{3}\ mol$ — η μεταβολή αναιρέθηκε εν μέρει, και η $K_c$ έμεινε $1$ .

Γρήγορος έλεγχος

Σε εξώθερμη ισορροπία αυξάνουμε τη θερμοκρασία υπό σταθερό όγκο. Τι θα συμβεί;

Γρήγορος έλεγχος

Στην ισορροπία $H_2(g) + I_2(g) \rightleftharpoons 2HI(g)$ διπλασιάζουμε τον όγκο του δοχείου υπό σταθερή θερμοκρασία. Η ισορροπία:

Γρήγορος έλεγχος

Δίνεται η ισορροπία $2NO_2(g) \rightleftharpoons N_2O_4(g)$ , $\Delta H < 0$ , όπου το $NO_2$ είναι καστανό και το $N_2O_4$ άχρωμο. Θερμαίνουμε το δοχείο σε σταθερό όγκο. Το χρώμα:

Γρήγορος έλεγχος

Ποια μεταβολή αυξάνει την τιμή της $K_c$ μιας ενδόθερμης ισορροπίας;

Δύο παγίδες των Πανελληνίων: ο καταλύτης ΔΕΝ αλλάζει ποτέ απόδοση ή $K_c$ , και μόνο η θερμοκρασία αλλάζει την $K_c$ — συγκέντρωση και όγκος μετατοπίζουν την ισορροπία αλλά αφήνουν τη σταθερά ανέγγιχτη.

Πρόκληση

σκουραίνει ή ξανοίγει. Σε σύριγγα έχει αποκατασταθεί η ισορροπία $N_2O_4(g) \rightleftharpoons 2NO_2(g)$ (άχρωμο ⇌ καφέ). Πιέζουμε απότομα το έμβολο στο μισό όγκο, σε σταθερή θερμοκρασία. Πώς αλλάζει το χρώμα αμέσως μετά και πώς στη νέα ισορροπία, σε σχέση με την αρχική;

Δοκίμασε πρώτα μόνος σου — μετά δες τη λύση

Έστω αρχικά $[NO_2] = a$ , $[N_2O_4] = b$ , με $K_c = \frac{a^2}{b}$ .

Αμέσως μετά: ο όγκος υποδιπλασιάζεται, όλες οι συγκεντρώσεις διπλασιάζονται: $[NO_2] = 2a$ → το χρώμα σκουραίνει απότομα.

Μετατόπιση: $\downarrow V$ → προς τα λιγότερα mol αερίων, δηλαδή αριστερά ( $1 < 2$ ). Κάποιο $NO_2$ γίνεται $N_2O_4$ και το χρώμα ξανοίγει λίγο, άρα στη νέα ισορροπία $[NO_2]' < 2a$ .

Σε σχέση με την αρχή; Έστω ότι $[NO_2]' \le a$ . Τότε, αφού $[N_2O_4]' = \frac{[NO_2]'^2}{K_c}$ , θα ήταν και $[N_2O_4]' \le b$ . Όμως τα άτομα $N$ είναι τα ίδια σε μισό όγκο, άρα πρέπει $[NO_2]' + 2[N_2O_4]' = 2(a + 2b)$ — αδύνατο αν και οι δύο συγκεντρώσεις δεν μεγάλωσαν. Άρα $[NO_2]' > a$ .

Απάντηση: $a < [NO_2]' < 2a$ : το μίγμα σκουραίνει απότομα, μετά ξανοίγει λίγο, αλλά μένει πιο σκούρο από την αρχή. Αυτό σημαίνει «η ισορροπία αναιρεί τη μεταβολή εν μέρει».

Συνηθισμένα λάθη

«Πλήρης αναίρεση». Το σύστημα αντισταθμίζει μέρος της μεταβολής: αν προσθέσεις $N_2$ , η νέα $[N_2]$ είναι μεγαλύτερη από πριν, όχι ίση.
Στερεά στη μετατόπιση. Η προσθήκη ή αφαίρεση καθαρού στερεού δεν μετατοπίζει την ισορροπία, και τα στερεά δεν μετρούν στα mol αερίων.
«Αλλάζει η $K_c$ » με τη συγκέντρωση ή τον όγκο. Όχι — μόνο η θερμοκρασία αλλάζει την $K_c$ .
Θερμοκρασία ανάποδα. Θέρμανση → ενδόθερμη κατεύθυνση. Σε εξώθερμη ( $\Delta H < 0$ ) αυτό σημαίνει μετατόπιση αριστερά και μείωση της $K_c$ .

Σύνοψη — τι κρατάμε

Le Chatelier: η ισορροπία μετατοπίζεται ώστε να αναιρεί εν μέρει τη μεταβολή.
Συγκέντρωση: προσθήκη → προς την κατανάλωση, αφαίρεση → προς την αναπλήρωση.
$\downarrow V$ ( $\uparrow P$ ): προς τα λιγότερα mol αερίων· καμία μετατόπιση αν $\Delta n_{(g)} = 0$ ή με αδρανές αέριο σε σταθερό $V$ .
$\uparrow T$ : προς την ενδόθερμη κατεύθυνση — ο μόνος παράγοντας που αλλάζει την $K_c$ .
Καταλύτης: ίδια θέση ισορροπίας, ίδια απόδοση, απλώς γρηγορότερα.

Η αρχή Le Chatelier

Συγκέντρωση