➕

Αντιδράσεις Προσθήκης

Προσθήκη σε C=C, C≡C, C=O, Markovnikov & Grignard

Πώς γίνεται το λάδι… μαργαρίνη;

Τα φυτικά λάδια είναι υγρά κυρίως επειδή τα μόριά τους έχουν διπλούς δεσμούς $C\!=\!C$ . Αν τους προσθέσεις υδρογόνο με καταλύτη νικέλιο, οι διπλοί δεσμοί γίνονται απλοί και το λάδι στερεοποιείται — έτσι παράγονταν για δεκαετίες οι μαργαρίνες. Αυτή είναι μια αντίδραση προσθήκης, η πιο χαρακτηριστική αντίδραση των ακόρεστων ενώσεων.

Προσθήκη στον διπλό δεσμό C=C

Στην προσθήκη, ο ασθενής π δεσμός σπάει και δύο νέα άτομα/ομάδες «κάθονται» στους άνθρακες. Τα αλκένια αντιδρούν με:

$H_2$ (καταλύτης Ni ή Pt): $CH_2\!=\!CH_2 + H_2 \rightarrow CH_3CH_3$
$X_2$ ( $Cl_2, Br_2$ ): $CH_2\!=\!CH_2 + Br_2 \rightarrow CH_2BrCH_2Br$ (αποχρωματισμός!)
$HX$ : $CH_3CH\!=\!CH_2 + HCl \rightarrow CH_3CHClCH_3$ (κύριο προϊόν)
$H_2O$ (καταλύτης $H^+$ ): $CH_3CH\!=\!CH_2 + H_2O \rightarrow CH_3CH(OH)CH_3$

Κανόνας Markovnikov: σε μη συμμετρικά αλκένια, το Η του HX (ή του $H_2O$ ) προστίθεται στον άνθρακα του διπλού δεσμού με τα περισσότερα υδρογόνα.

Ο μηχανισμός (ηλεκτρονιόφιλη προσθήκη) το εξηγεί: πρώτα προστίθεται το $H^+$ και σχηματίζεται καρβοκατιόν· επικρατεί η πορεία μέσω του σταθερότερου καρβοκατιόντος (3° > 2° > 1°, λόγω +I των αλκυλίων), στο οποίο μετά προσδένεται το $X^-$ .

Μετακίνησε τη μπάρα ποσοστών ανάμεσα στα δύο πιθανά προϊόντα της προσθήκης HCl στο προπένιο: το 2-χλωροπροπάνιο κυριαρχεί, γιατί περνά από το σταθερότερο 2° καρβοκατιόν — δες πώς η σταθερότητα του ενδιαμέσου μεταφράζεται σε ποσοστό κύριου προϊόντος.

Κόλπο μνήμης

Markovnikov = «οι πλούσιοι γίνονται πλουσιότεροι». Στην προσθήκη $HX$ ή $H_2O$ σε μη συμμετρικό αλκένιο, το $H$ πηγαίνει στον άνθρακα του διπλού δεσμού που έχει ήδη τα περισσότερα υδρογόνα. Π.χ. $(CH_3)_2C\!=\!CH_2 + HBr \rightarrow (CH_3)_3CBr$ .

Προσθήκη στον τριπλό δεσμό C≡C

Τα αλκίνια δίνουν προσθήκη σε δύο στάδια (2 mol αντιδραστηρίου ανά τριπλό δεσμό): $CH\!\equiv\!CH + 2Br_2 \rightarrow CHBr_2CHBr_2$ .

Ξεχωριστή περίπτωση η προσθήκη νερού (καταλύτες $Hg, HgSO_4, H_2SO_4$ ): σχηματίζεται ασταθής βινυλική αλκοόλη που ισομερειώνεται σε καρβονυλική ένωση:

$CH\!\equiv\!CH + H_2O \rightarrow [CH_2\!=\!CHOH] \rightarrow CH_3CHO$

Μόνο το αιθίνιο δίνει αλδεΰδη — τα ανώτερα αλκίνια δίνουν κετόνες (Markovnikov).

Προσθήκη στο καρβονύλιο C=O

$H_2$ /Ni: αλδεΰδες → 1° αλκοόλες, κετόνες → 2° αλκοόλες
HCN: σχηματίζονται κυανυδρίνες, π.χ. $CH_3CHO + HCN \rightarrow CH_3CH(OH)CN$
Αντιδραστήρια Grignard (RMgX): προσθήκη και μετά υδρόλυση:
- με HCHO → 1° αλκοόλη $RCH_2OH$
- με άλλη αλδεΰδη → 2° αλκοόλη
- με κετόνη → 3° αλκοόλη
- με $CO_2$ → καρβοξυλικό οξύ RCOOH

Ο μηχανισμός εδώ είναι πυρηνόφιλη προσθήκη: το αρνητικό τμήμα ( $CN^-$ , $R^-$ ) προσβάλλει τον θετικά φορτισμένο άνθρακα του καρβονυλίου.

$RMgX + HCHO \rightarrow RCH_2OMgX \xrightarrow{H_2O} RCH_2OH \qquad RMgX + CO_2 \rightarrow RCOOMgX \xrightarrow{H_2O} RCOOH$

Ήξερες ότι;

Το Νόμπελ Χημείας του 1912 μοιράστηκε ανάμεσα σε δύο Γάλλους που πρωταγωνιστούν σε αυτό το μάθημα: τον Victor Grignard, για τα αντιδραστήρια $RMgX$ , και τον Paul Sabatier, για την προσθήκη υδρογόνου με καταλύτη λεπτόκοκκο νικέλιο.

Μέθοδος: πρόβλεψη προϊόντος προσθήκης

Εντόπισε τον πολλαπλό δεσμό: $C\!=\!C$ , $C\!\equiv\!C$ ή $C\!=\!O$ .
Διάσπασε το αντιδραστήριο σε δύο τμήματα ( $H$ – $X$ , $H$ – $OH$ , $H$ – $CN$ , $R$ – $MgX$ ).
$C\!=\!C$ / $C\!\equiv\!C$ με $HX$ ή $H_2O$ : Markovnikov — το $H$ στον άνθρακα με τα περισσότερα $H$ .
$C\!=\!O$ : το αρνητικό τμήμα ( $CN^-$ , $R^-$ ) πηγαίνει στον άνθρακα, το θετικό ( $H^+$ , $MgX^+$ ) στο οξυγόνο· στα Grignard ακολουθεί υδρόλυση.
Στα αλκίνια ισοστάθμισε τα mol: 1 mol αντιδραστηρίου ανά π δεσμό (τριπλός → έως 2 mol).

Άσκηση (τύπου Πανελληνίων): Να γραφεί η σύνθεση της 2-βουτανόλης από $CH_3MgBr$ και κατάλληλη καρβονυλική ένωση.

Λύση: Η 2-βουτανόλη $CH_3CH(OH)CH_2CH_3$ είναι 2° αλκοόλη → χρειάζεται αλδεΰδη (όχι HCHO). Ο «σκελετός» χωρίς το $CH_3$ του Grignard είναι η προπανάλη:

$CH_3MgBr + CH_3CH_2CHO \rightarrow CH_3CH_2CH(OMgBr)CH_3 \xrightarrow{H_2O} CH_3CH_2CH(OH)CH_3$

Έλεγχος: 2° αλκοόλη με 4 άτομα C ✓.

Άσκηση: Να γραφούν τα κύρια προϊόντα της προσθήκης στο προπίνιο $CH_3C\!\equiv\!CH$ : (α) νερού (καταλύτες $Hg$ , $HgSO_4$ , $H_2SO_4$ ), (β) $2\ mol$ $HCl$ , (γ) $2\ mol$ $H_2$ (καταλύτης $Ni$ ).

Λύση:

(α) Κατά Markovnikov το $OH$ πηγαίνει στον μεσαίο άνθρακα και η ασταθής ενόλη ισομερειώνεται σε κετόνη:

$CH_3C\!\equiv\!CH + H_2O \rightarrow [CH_3C(OH)\!=\!CH_2] \rightarrow CH_3COCH_3$

(β) Και τα δύο $H$ πηγαίνουν στον ακραίο άνθρακα (κάθε φορά αυτός έχει τα περισσότερα $H$ ), άρα και τα δύο $Cl$ στον μεσαίο:

$CH_3C\!\equiv\!CH + 2HCl \rightarrow CH_3CCl_2CH_3 \quad (\text{2,2-διχλωροπροπάνιο})$

(γ) Πλήρης κορεσμός: $CH_3C\!\equiv\!CH + 2H_2 \rightarrow CH_3CH_2CH_3$ .

Θέμα τύπου Πανελλαδικών: Μίγμα αιθενίου και αιθινίου με συνολική ποσότητα $0{,}1\ mol$ αποχρωματίζει ακριβώς διάλυμα που περιέχει $24\ g$ $Br_2$ .

Δεδομένα: $n_{μίγματος} = 0{,}1\ mol$ , $m_{Br_2} = 24\ g$ , $M_r(Br_2) = 160$ .

Ζητούμενα: (α) η σύσταση του μίγματος, (β) ο όγκος $H_2$ (STP) που απαιτείται για πλήρη υδρογόνωση ίσης ποσότητας μίγματος.

Λύση: $n_{Br_2} = \frac{24}{160} = 0{,}15\ mol$ . Έστω $x\ mol$ $C_2H_4$ και $y\ mol$ $C_2H_2$ :

$CH_2\!=\!CH_2 + Br_2 \rightarrow CH_2BrCH_2Br \qquad CH\!\equiv\!CH + 2Br_2 \rightarrow CHBr_2CHBr_2$

(α) $x + y = 0{,}1$ και $x + 2y = 0{,}15$ . Αφαιρώντας: $y = 0{,}05$ , άρα $x = 0{,}05$ .

(β) Το $H_2$ προστίθεται με την ίδια αναλογία (1 mol ανά π δεσμό):

$n_{H_2} = x + 2y = 0{,}15\ mol \Rightarrow V = 0{,}15 \cdot 22{,}4 = 3{,}36\ L$

Απάντηση: (α) $0{,}05\ mol$ αιθένιο και $0{,}05\ mol$ αιθίνιο, (β) $3{,}36\ L$ $H_2$ .

Γρήγορος έλεγχος

Κύριο προϊόν της προσθήκης HCl στο προπένιο $CH_3CH\!=\!CH_2$ :

Γρήγορος έλεγχος

Αντιδραστήριο Grignard αντιδρά με προπανόνη $CH_3COCH_3$ και ακολουθεί υδρόλυση. Το προϊόν είναι:

Γρήγορος έλεγχος

Ποιο είναι το προϊόν της προσθήκης $HCN$ στην αιθανάλη $CH_3CHO$ ;

Γρήγορος έλεγχος

Το $CH_3MgI$ αντιδρά με μεθανάλη $HCHO$ και ακολουθεί υδρόλυση. Το οργανικό προϊόν είναι:

Γρήγορος έλεγχος

Πόσα mol $Br_2$ απαιτούνται για τον πλήρη κορεσμό $1\ mol$ προπινίου $CH_3C\!\equiv\!CH$ ;

Πρόκληση

Θέλεις να παρασκευάσεις τη 2-μεθυλο-2-βουτανόλη $(CH_3)_2C(OH)CH_2CH_3$ από αντιδραστήριο Grignard και καρβονυλική ένωση (και υδρόλυση). Βρες όλους τους δυνατούς συνδυασμούς. Γιατί δεν γίνεται με αλδεΰδη;

Δοκίμασε πρώτα μόνος σου — μετά δες τη λύση

Ρετροσύνθεση. Ο C του $-OH$ συνδέεται με τρεις ομάδες άνθρακα: $CH_3$ , $CH_3$ , $CH_2CH_3$ . Κάθε φορά «κόβουμε» μία ως $RMgX$ και οι άλλες δύο μένουν στην κετόνη:

Κόβω ένα $CH_3$ : $CH_3MgBr$ + βουτανόνη $CH_3COCH_2CH_3$ .
Κόβω το $CH_2CH_3$ : $CH_3CH_2MgBr$ + προπανόνη $CH_3COCH_3$ .

Το δεύτερο $CH_3$ δίνει τον ίδιο συνδυασμό με το πρώτο. Π.χ. ο 2ος δρόμος:

$CH_3COCH_3 + CH_3CH_2MgBr \rightarrow (CH_3)_2C(OMgBr)CH_2CH_3 \xrightarrow{H_2O} (CH_3)_2C(OH)CH_2CH_3$

Απάντηση: 2 συνδυασμοί. Η αλκοόλη είναι τριτοταγής, άρα χρειάζεται κετόνη: με αλδεΰδη παίρνουμε 2° αλκοόλη και με $HCHO$ 1°.

Στις συνθέσεις με Grignard δούλεψε ανάποδα: κοίτα την αλκοόλη-στόχο, «κόψε» έναν από τους κλάδους του C–OH ως RMgX και ό,τι μένει είναι η καρβονυλική ένωση. Η τάξη της αλκοόλης σου λέει αμέσως τι χρειάζεσαι.

Συνηθισμένα λάθη

Αντι-Markovnikov. Στην προσθήκη $HX$ ή $H_2O$ σε μη συμμετρικό αλκένιο, το $H$ πάει στον άνθρακα με τα περισσότερα $H$ (όχι λιγότερα).
Αλδεΰδη από κάθε αλκίνιο. Μόνο το αιθίνιο δίνει αλδεΰδη με προσθήκη νερού· τα υπόλοιπα δίνουν κετόνες.
Grignard χωρίς υδρόλυση. Το άμεσο προϊόν είναι αλκοξείδιο ( $R'OMgX$ )· η αλκοόλη εμφανίζεται μετά την υδρόλυση.
1 mol αντί για 2 στα αλκίνια. Για πλήρη κορεσμό του τριπλού δεσμού χρειάζονται 2 mol $H_2$ , $X_2$ ή $HX$ .

Σύνοψη — τι κρατάμε

Αλκένια: προσθήκη $H_2$ (Ni), $X_2$ (αποχρωματισμός), $HX$ , $H_2O$ ( $H^+$ ) — Markovnikov μέσω του σταθερότερου καρβοκατιόντος.
Αλκίνια: προσθήκη σε δύο στάδια (έως 2 mol)· $H_2O$ → αιθανάλη από αιθίνιο, κετόνες από τα άλλα.
Καρβονύλιο: $H_2$ (αλδεΰδη → 1°, κετόνη → 2° αλκοόλη), $HCN$ → κυανυδρίνη (πυρηνόφιλη προσθήκη).
Grignard + υδρόλυση: $HCHO$ → 1°, άλλη αλδεΰδη → 2°, κετόνη → 3° αλκοόλη, $CO_2$ → $RCOOH$ .
Στοιχειομετρία: 1 mol αντιδραστηρίου ανά π δεσμό.

Προσθήκη στον διπλό δεσμό C=C

$H_2$ (καταλύτης Ni ή Pt):

CH_2\!=\!CH_2 + H_2 \rightarrow CH_3CH_3

$X_2$ (

Cl_2, Br_2

CH_2\!=\!CH_2 + Br_2 \rightarrow CH_2BrCH_2Br

(αποχρωματισμός!)

$HX$ :

CH_3CH\!=\!CH_2 + HCl \rightarrow CH_3CHClCH_3

(κύριο προϊόν)

$H_2O$ (καταλύτης

H^+

CH_3CH\!=\!CH_2 + H_2O \rightarrow CH_3CH(OH)CH_3

Κανόνας Markovnikov: σε μη συμμετρικά αλκένια, το Η του HX (ή του

H_2O

) προστίθεται στον άνθρακα του διπλού δεσμού με τα περισσότερα υδρογόνα.

Ο μηχανισμός (ηλεκτρονιόφιλη προσθήκη) το εξηγεί: πρώτα προστίθεται το

H^+

και σχηματίζεται καρβοκατιόν· επικρατεί η πορεία μέσω του σταθερότερου καρβοκατιόντος (3° > 2° > 1°, λόγω +I των αλκυλίων), στο οποίο μετά προσδένεται το

X^-