🔄

Υποκατάσταση, Απόσπαση & Οξειδώσεις

Αλκυλαλογονίδια, Saytzeff, πολυμερισμός, οξειδοαναγωγή, οξέα–βάσεις

Πώς «καταλάβαινε» το παλιό αλκοτέστ ότι ήπιες;

Τα πρώτα αλκοτέστ είχαν ένα σωληνάκι με πορτοκαλί όξινο διάλυμα $K_2Cr_2O_7$ . Αν στον αέρα που φυσούσες υπήρχε αιθανόλη, αυτή οξειδωνόταν και το $Cr_2O_7^{2-}$ μετατρεπόταν σε $Cr^{3+}$ — το σωληνάκι γινόταν πράσινο. Οξείδωση, υποκατάσταση, απόσπαση: εδώ βλέπεις πώς μια οργανική ένωση «μεταμορφώνεται» σε άλλη.

Αντιδράσεις υποκατάστασης

Στην υποκατάσταση, ένα άτομο/ομάδα αντικαθίσταται από άλλο. Πρωταγωνιστές τα αλκυλαλογονίδια RX, που με πυρηνόφιλα αντιδραστήρια δίνουν:

$RX + NaOH \rightarrow ROH$ (αλκοόλη) — σε υδατικό διάλυμα
$RX + NaOR' \rightarrow ROR'$ (αιθέρας)
$RX + NaCN \rightarrow RCN$ (νιτρίλιο — +1 άτομο C!)
$RX + NH_3 \rightarrow RNH_2$ (αμίνη)
$RX + R'COONa \rightarrow R'COOR$ (εστέρας)

Υποκατάσταση είναι και η εστεροποίηση $RCOOH + R'OH \rightleftharpoons RCOOR' + H_2O$ (καταλύτης $H^+$ , αμφίδρομη) με αντίστροφη τη σαπωνοποίηση: $RCOOR' + NaOH \rightarrow RCOONa + R'OH$ (μονόδρομη).

Αντιδράσεις απόσπασης

Το αντίστροφο της προσθήκης — από γειτονικούς άνθρακες αποσπώνται άτομα και σχηματίζεται π δεσμός:

$RX + NaOH \xrightarrow{\text{αλκοόλη}}$ αλκένιο (αφυδραλογόνωση)
αλκοόλη $\xrightarrow{H_2SO_4, 170°C}$ αλκένιο $+ H_2O$ (αφυδάτωση)

Κανόνας Saytzeff: κύριο προϊόν το αλκένιο με τους περισσότερους υποκαταστάτες στον διπλό δεσμό — το Η αποσπάται από τον γειτονικό C με τα λιγότερα υδρογόνα.

Πολυμερισμός

Πολλά μόρια μονομερούς με διπλό δεσμό ενώνονται σε μακρομόριο (πολυμερισμός προσθήκης): $n\,CH_2\!=\!CHCl \rightarrow (-CH_2\!-\!CHCl-)_n$ (PVC).

Κόλπο μνήμης

Στο $RX + NaOH$ ο διαλύτης σού λέει την αντίδραση με το πρώτο του γράμμα: Υδατικό → Υποκατάσταση (αλκοόλη)· Αλκοολικό → Απόσπαση (αλκένιο).

Γρήγορος έλεγχος

Το βρωμοαιθάνιο $CH_3CH_2Br$ αντιδρά με $NaCN$ και το προϊόν υδρολύεται σε όξινο περιβάλλον. Το τελικό οργανικό προϊόν είναι:

Ήξερες ότι;

Το πολυαιθυλένιο — το πιο διαδεδομένο πλαστικό στον κόσμο (σακούλες, μπουκάλια, μεμβράνες) — ανακαλύφθηκε κατά λάθος το 1933 στην εταιρεία ICI στην Αγγλία: ένα πείραμα με αιθένιο σε πολύ υψηλή πίεση άφησε στο δοχείο ένα λευκό, κηρώδες στερεό. Ήταν το προϊόν πολυμερισμού $n\,CH_2\!=\!CH_2 \rightarrow (-CH_2\!-\!CH_2-)_n$ .

Οξειδώσεις αλκοολών

Η «σκάλα» της οξείδωσης (οξειδωτικά: όξινο $KMnO_4$ ή $K_2Cr_2O_7$ ):

1° αλκοόλη → αλδεΰδη → καρβοξυλικό οξύ
2° αλκοόλη → κετόνη (εκεί σταματά)
3° αλκοόλη: δεν οξειδώνεται

Οι αλδεΰδες οξειδώνονται περαιτέρω και από ήπια οξειδωτικά (Tollens, Fehling), οι κετόνες όχι.

Οξεοβασικές αντιδράσεις

Σειρά ισχύος οξέων: $RCOOH > H_2CO_3 > H_2O > ROH > HC\!\equiv\!CH$ , με πρακτικές συνέπειες:

Na αντιδρά με ό,τι έχει όξινο Η: αλκοόλες, οξέα, νερό, 1-αλκίνια (έκλυση $H_2$ )
NaOH εξουδετερώνει μόνο τα οξέα: $RCOOH + NaOH \rightarrow RCOONa + H_2O$
$NaHCO_3$ αντιδρά μόνο με $RCOOH$ (έκλυση $CO_2$ ) — όχι με αλκοόλες
1-αλκίνια: το Η του $-C\!\equiv\!CH$ είναι ελαφρά όξινο: $CH\!\equiv\!CH + Na \rightarrow CH\!\equiv\!CNa + \frac{1}{2}H_2$

Ζύγισε την οξειδοαναγωγή σαν ζυγαριά ηλεκτρονίων: στον έναν δίσκο τα ηλεκτρόνια που δίνει η αλκοόλη καθώς οξειδώνεται, στον άλλον όσα παίρνει το $MnO_4^-$ ($Mn^{+7} \to Mn^{+2}$, 5 ηλεκτρόνια). Η εξίσωση ισοσταθμίζεται μόνο όταν οι δύο δίσκοι ισορροπήσουν.

$5CH_3CH_2OH + 4KMnO_4 + 6H_2SO_4 \rightarrow 5CH_3COOH + 4MnSO_4 + 2K_2SO_4 + 11H_2O$

Μέθοδος: ισοστάθμιση οξείδωσης οργανικής ένωσης

Βρες πόσα ηλεκτρόνια χάνει ένα μόριο της οργανικής ένωσης. Σύντομος κανόνας: κάθε $O$ που προστίθεται ή κάθε 2 $H$ που αφαιρούνται αντιστοιχούν σε $2e^-$ .

2° αλκοόλη → κετόνη ( $-2H$ ): $2e^-$
1° αλκοόλη → αλδεΰδη ( $-2H$ ): $2e^-$ · αλδεΰδη → οξύ ( $+O$ ): $2e^-$ · 1° αλκοόλη → οξύ: $4e^-$

Το οξειδωτικό: $KMnO_4$ κερδίζει $5e^-$ , $K_2Cr_2O_7$ κερδίζει $6e^-$ .
Διασταυρωμένοι συντελεστές ώστε να εξισωθούν τα ηλεκτρόνια.
Προϊόντα του οξειδωτικού σε $H_2SO_4$ : $MnSO_4 + K_2SO_4$ ή $Cr_2(SO_4)_3 + K_2SO_4$ . Ισοστάθμισε το $S$ με $H_2SO_4$ , το $H$ με $H_2O$ και έλεγξε στο $O$ .

Άσκηση: Το 2-βρωμοβουτάνιο θερμαίνεται με NaOH σε αλκοολικό διάλυμα. Ποιο είναι το κύριο οργανικό προϊόν;

Λύση: Συνθήκες αλκοόλης → απόσπαση HBr. Το Η μπορεί να αποσπαστεί από τον $C_1$ (3 Η) ή τον $C_3$ (2 Η):

από $C_1$ : 1-βουτένιο $CH_2\!=\!CHCH_2CH_3$
από $C_3$ : 2-βουτένιο $CH_3CH\!=\!CHCH_3$

Κατά Saytzeff το Η φεύγει από τον C με τα λιγότερα Η ( $C_3$ ), άρα κύριο προϊόν το 2-βουτένιο — ο διπλός δεσμός με τους περισσότερους υποκαταστάτες.

Άσκηση: Να γραφεί η οξείδωση της 2-προπανόλης από όξινο διάλυμα $K_2Cr_2O_7$ .

Λύση: Η 2-προπανόλη ( $CH_3CH(OH)CH_3$ ) είναι 2° αλκοόλη → προπανόνη, με αφαίρεση $2H$ : $2e^-$ ανά μόριο. Το $K_2Cr_2O_7$ ( $2Cr$ : $+6 \to +3$ ) κερδίζει $6e^-$ . Άρα $3$ μόρια αλκοόλης ανά $1$ $K_2Cr_2O_7$ :

$3CH_3CH(OH)CH_3 + K_2Cr_2O_7 + 4H_2SO_4 \rightarrow 3CH_3COCH_3 + Cr_2(SO_4)_3 + K_2SO_4 + 7H_2O$

Έλεγχος: $K$ : $2 = 2$ · $Cr$ : $2 = 2$ · $S$ : $4 = 3 + 1$ · $H$ : $24 + 8 = 32$ και $18 + 14 = 32$ · $O$ : $3 + 7 + 16 = 26$ και $3 + 12 + 4 + 7 = 26$ ✓. Το πορτοκαλί διάλυμα γίνεται πράσινο ( $Cr^{3+}$ ).

Θέμα τύπου Πανελλαδικών: $6\ g$ κορεσμένης μονοσθενούς αλκοόλης $A$ ( $C_\nu H_{2\nu+1}OH$ ) αντιδρούν πλήρως με $Na$ και ελευθερώνονται $1{,}12\ L$ $H_2$ (STP). Η $A$ οξειδώνεται σε κετόνη.

Δεδομένα: $m_A = 6\ g$ , $V_{H_2} = 1{,}12\ L$ (STP), $A_r$ : $C = 12$ , $H = 1$ , $O = 16$ .

Ζητούμενα: (α) ο συντακτικός τύπος της $A$ , (β) ο όγκος διαλύματος $KMnO_4$ $0{,}2\ M$ (με $H_2SO_4$ ) που οξειδώνει ίση ποσότητα της $A$ .

Λύση:

(α) $2ROH + 2Na \rightarrow 2RONa + H_2$ . $n_{H_2} = \frac{1{,}12}{22{,}4} = 0{,}05\ mol$ , άρα $n_A = 0{,}1\ mol$ και $M_r = \frac{6}{0{,}1} = 60$ . Από $14\nu + 18 = 60$ : $\nu = 3$ , $C_3H_7OH$ . Αφού δίνει κετόνη, είναι 2° αλκοόλη: 2-προπανόλη $CH_3CH(OH)CH_3$ .

(β) Αλκοόλη → κετόνη: $2e^-$ · $KMnO_4$ : $5e^-$ . Αναλογία $5 : 2$ :

$5CH_3CH(OH)CH_3 + 2KMnO_4 + 3H_2SO_4 \rightarrow 5CH_3COCH_3 + 2MnSO_4 + K_2SO_4 + 8H_2O$

(Έλεγχος: $H$ : $40 + 6 = 30 + 16$ , $O$ : $5 + 8 + 12 = 5 + 8 + 4 + 8$ ✓.) $n_{KMnO_4} = 0{,}1 \cdot \frac{2}{5} = 0{,}04\ mol$ , $V = \frac{0{,}04}{0{,}2} = 0{,}2\ L$ .

Απάντηση: (α) $CH_3CH(OH)CH_3$ , (β) $200\ mL$ .

Γρήγορος έλεγχος

Με οξείδωση της 2-προπανόλης $CH_3CH(OH)CH_3$ από όξινο $KMnO_4$ παίρνουμε:

Γρήγορος έλεγχος

Ποια αντίδραση ΔΕΝ πραγματοποιείται;

Γρήγορος έλεγχος

Κατά τη σαπωνοποίηση του οξικού αιθυλεστέρα $CH_3COOCH_2CH_3$ με διάλυμα $NaOH$ σχηματίζονται:

Γρήγορος έλεγχος

Η αφυδάτωση της 2-μεθυλο-2-βουτανόλης $(CH_3)_2C(OH)CH_2CH_3$ με $H_2SO_4$ στους $170\ °C$ δίνει ως κύριο προϊόν:

Πρόκληση

Τέσσερις ισομερείς κορεσμένες μονοσθενείς αλκοόλες $C_4H_{10}O$ , οι $A$ , $B$ , $\Gamma$ , $\Delta$ :

η $A$ δεν οξειδώνεται από όξινο $K_2Cr_2O_7$ ·
η $B$ οξειδώνεται σε κετόνη·
οι $\Gamma$ και $\Delta$ οξειδώνονται σε καρβοξυλικά οξέα·
η $\Delta$ με αφυδάτωση ( $H_2SO_4$ , $170\ °C$ ) δίνει το ίδιο αλκένιο με την $A$ .

Βρες τις τέσσερις αλκοόλες.

Δοκίμασε πρώτα μόνος σου — μετά δες τη λύση

Οι αλκοόλες $C_4H_{10}O$ είναι: 1-βουτανόλη (1°), 2-βουτανόλη (2°), 2-μεθυλο-1-προπανόλη (1°), 2-μεθυλο-2-προπανόλη (3°).

$A$ : δεν οξειδώνεται → τριτοταγής → 2-μεθυλο-2-προπανόλη $(CH_3)_3COH$ .
$B$ : δίνει κετόνη → δευτεροταγής → 2-βουτανόλη $CH_3CH(OH)CH_2CH_3$ (→ βουτανόνη).
$\Gamma$ , $\Delta$ : πρωτοταγείς. Η $A$ αφυδατώνεται σε μεθυλοπροπένιο $(CH_3)_2C\!=\!CH_2$ . Το ίδιο αλκένιο δίνει μόνο η 1° αλκοόλη με τον ίδιο διακλαδισμένο σκελετό: $\Delta$ = 2-μεθυλο-1-προπανόλη $(CH_3)_2CHCH_2OH$ (→ μεθυλοπροπανικό οξύ).
Άρα $\Gamma$ = 1-βουτανόλη $CH_3CH_2CH_2CH_2OH$ (→ βουτανικό οξύ).

Κλειδί: η οξείδωση σού λέει την τάξη της αλκοόλης, η αφυδάτωση τον σκελετό της.

Ίδιο αντιδραστήριο, άλλος διαλύτης, άλλη αντίδραση: RX + NaOH σε ΝΕΡΟ → υποκατάσταση (αλκοόλη), σε ΑΛΚΟΟΛΗ → απόσπαση (αλκένιο). Και κράτα το δίδυμο των κανόνων: Markovnikov στην προσθήκη, Saytzeff στην απόσπαση — και οι δύο «αγαπούν» τον πιο υποκατεστημένο άνθρακα.

Συνηθισμένα λάθη

Διαλύτης στο $RX + NaOH$ . Νερό → υποκατάσταση (αλκοόλη)· αλκοόλη → απόσπαση (αλκένιο).
Οξείδωση 3° αλκοόλης. Δεν οξειδώνεται· και η 2° σταματά στην κετόνη.
Ηλεκτρόνια στην οργανική οξείδωση. Η 1° αλκοόλη προς οξύ χάνει $4e^-$ , όχι $2$ — ισοστάθμισε με βάση το τελικό προϊόν.
$NaHCO_3$ με αλκοόλες. Οι αλκοόλες (και το νερό) είναι πολύ ασθενέστερα οξέα από το $H_2CO_3$ : δεν δίνουν $CO_2$ .
Saytzeff ανάποδα. Κύριο προϊόν απόσπασης: ο διπλός δεσμός με τους περισσότερους υποκαταστάτες.

Σύνοψη — τι κρατάμε

Υποκατάσταση $RX$ : $+OH^- \to ROH$ , $+OR'^- \to ROR'$ , $+CN^- \to RCN$ (+1 C), $+NH_3 \to RNH_2$ , $+R'COO^- \to R'COOR$ .
Εστεροποίηση (αμφίδρομη, $H^+$ ) ↔ σαπωνοποίηση (μονόδρομη, $NaOH$ ).
Απόσπαση ( $RX$ + αλκοολικό $NaOH$ , αλκοόλη + $H_2SO_4$ /170 °C): Saytzeff — ο πιο υποκατεστημένος διπλός δεσμός.
Οξείδωση: 1° → αλδεΰδη → οξύ, 2° → κετόνη, 3° δεν οξειδώνεται· $KMnO_4$ $5e^-$ , $K_2Cr_2O_7$ $6e^-$ .
Οξύτητα: $RCOOH > H_2CO_3 > H_2O > ROH > HC\!\equiv\!CH$ · $Na$ με όλα αυτά, $NaOH$ και $NaHCO_3$ μόνο με οξέα.

Αντιδράσεις υποκατάστασης

RX + NaOH \rightarrow ROH

(αλκοόλη) — σε υδατικό διάλυμα

RX + NaOR' \rightarrow ROR'

(αιθέρας)

RX + NaCN \rightarrow RCN

(νιτρίλιο — +1 άτομο C!)

RX + NH_3 \rightarrow RNH_2

(αμίνη)

RX + R'COONa \rightarrow R'COOR

(εστέρας)

Υποκατάσταση είναι και η εστεροποίηση

RCOOH + R'OH \rightleftharpoons RCOOR' + H_2O

(καταλύτης

H^+

, αμφίδρομη) με αντίστροφη τη σαπωνοποίηση:

RCOOR' + NaOH \rightarrow RCOONa + R'OH

(μονόδρομη).

Αντιδράσεις απόσπασης

Το αντίστροφο της προσθήκης — από γειτονικούς άνθρακες αποσπώνται άτομα και σχηματίζεται π δεσμός:

RX + NaOH \xrightarrow{\text{αλκοόλη}}

αλκένιο (αφυδραλογόνωση)

αλκοόλη

\xrightarrow{H_2SO_4, 170°C}

αλκένιο

+ H_2O

(αφυδάτωση)

Πολυμερισμός

Πολλά μόρια μονομερούς με διπλό δεσμό ενώνονται σε μακρομόριο (πολυμερισμός προσθήκης):

n\,CH_2\!=\!CHCl \rightarrow (-CH_2\!-\!CHCl-)_n

(PVC).

Οξειδώσεις αλκοολών

Η «σκάλα» της οξείδωσης (οξειδωτικά: όξινο

KMnO_4

K_2Cr_2O_7

1° αλκοόλη → αλδεΰδη → καρβοξυλικό οξύ

2° αλκοόλη → κετόνη (εκεί σταματά)

3° αλκοόλη: δεν οξειδώνεται

Οι αλδεΰδες οξειδώνονται περαιτέρω και από ήπια οξειδωτικά (Tollens, Fehling), οι κετόνες όχι.

Οξεοβασικές αντιδράσεις

Σειρά ισχύος οξέων:

RCOOH > H_2CO_3 > H_2O > ROH > HC\!\equiv\!CH

, με πρακτικές συνέπειες:

Na αντιδρά με ό,τι έχει όξινο Η: αλκοόλες, οξέα, νερό, 1-αλκίνια (έκλυση

H_2

)

NaOH εξουδετερώνει μόνο τα οξέα:

RCOOH + NaOH \rightarrow RCOONa + H_2O

$NaHCO_3$ αντιδρά μόνο με

RCOOH

(έκλυση

CO_2

) — όχι με αλκοόλες

1-αλκίνια: το Η του

-C\!\equiv\!CH

είναι ελαφρά όξινο:

CH\!\equiv\!CH + Na \rightarrow CH\!\equiv\!CNa + \frac{1}{2}H_2