🔗

Δομή Οργανικών & Επαγωγικό

σ–π δεσμοί, διπλός & τριπλός δεσμός, επαγωγικό φαινόμενο

Πώς το ίδιο στοιχείο γίνεται μολύβι και διαμάντι;

Η μύτη του μολυβιού σου (γραφίτης) και ένα διαμάντι είναι καθαρός άνθρακας. Κι όμως ο γραφίτης «ξεφλουδίζει» πάνω στο χαρτί, ενώ το διαμάντι είναι το σκληρότερο φυσικό υλικό. Η διαφορά είναι πώς δένεται κάθε άτομο άνθρακα: $sp^3$ με 4 γείτονες σε τετράεδρο στο διαμάντι, $sp^2$ σε επίπεδα φύλλα στον γραφίτη. Οι δεσμοί καθορίζουν τις ιδιότητες — και στα οργανικά μόρια.

Οι δεσμοί του άνθρακα

Ο άνθρακας ( $1s^2\,2s^2\,2p^2$ ) σχηματίζει πάντα 4 ομοιοπολικούς δεσμούς. Κάθε ομοιοπολικός δεσμός δημιουργείται με επικάλυψη ατομικών τροχιακών, και ανάλογα με τον τρόπο επικάλυψης διακρίνουμε:

Δεσμός σ (σίγμα): μετωπική (αξονική) επικάλυψη τροχιακών κατά τον άξονα που ενώνει τους πυρήνες (s–s, s–p ή p–p). Είναι ισχυρός δεσμός.
Δεσμός π (πι): πλευρική επικάλυψη p τροχιακών με παράλληλους άξονες, πάνω και κάτω από τον άξονα των πυρήνων. Είναι ασθενέστερος του σ.

Έτσι:

Απλός δεσμός = 1σ (π.χ. $C\!-\!C$ στο αιθάνιο)
Διπλός δεσμός = 1σ + 1π (π.χ. $C\!=\!C$ στο αιθένιο)
Τριπλός δεσμός = 1σ + 2π (π.χ. $C\!\equiv\!C$ στο αιθίνιο)

Όσο αυξάνεται η πολλαπλότητα, το μήκος δεσμού μικραίνει και η ενέργεια (ισχύς) δεσμού μεγαλώνει: $C\!-\!C > C\!=\!C > C\!\equiv\!C$ σε μήκος. Όμως ο π δεσμός, ως ασθενέστερος, σπάει ευκολότερα — γι' αυτό αλκένια και αλκίνια δίνουν αντιδράσεις προσθήκης, ενώ τα αλκάνια μόνο υποκατάστασης.

Υβριδισμός του άνθρακα

Για να εξηγηθούν οι γεωμετρίες των μορίων, δεχόμαστε ότι τα $2s$ και $2p$ τροχιακά του άνθρακα αναμειγνύονται (υβριδίζονται) σε ισοδύναμα υβριδικά τροχιακά, που σχηματίζουν σ δεσμούς:

$sp^3$ (4 υβριδικά): άνθρακας με 4 απλούς δεσμούς — τετραεδρική γεωμετρία, γωνίες $\approx 109{,}5°$ (αλκάνια, $CH_4$ ).
$sp^2$ (3 υβριδικά + 1 καθαρό $p$ ): άνθρακας με έναν διπλό δεσμό — επίπεδη τριγωνική, γωνίες $120°$ . Το καθαρό $p$ σχηματίζει τον π δεσμό (αλκένια, καρβονύλιο).
$sp$ (2 υβριδικά + 2 καθαρά $p$ ): άνθρακας με τριπλό δεσμό (ή δύο διπλούς) — γραμμική, γωνία $180°$ . Τα δύο καθαρά $p$ σχηματίζουν δύο π δεσμούς (αλκίνια).

Γρήγορος κανόνας: μέτρα τους π δεσμούς του άνθρακα — $0 \to sp^3$ , $1 \to sp^2$ , $2 \to sp$ .

Κόλπο μνήμης

Μέτρα τα άτομα γύρω από τον άνθρακα (με όσα συνδέεται): 4 → $sp^3$ (τετράεδρο, $109{,}5^\circ$ ), 3 → $sp^2$ (επίπεδο, $120^\circ$ ), 2 → $sp$ (ευθεία, $180^\circ$ ). Το $1$ του $s$ συν τον εκθέτη του $p$ δίνει τον ίδιο αριθμό: $sp^3 \to 1 + 3 = 4$ , $sp^2 \to 3$ , $sp \to 2$ . Και οι π δεσμοί του C είναι όσοι «λείπουν» ως το 4: $sp^3$ κανένας, $sp^2$ ένας, $sp$ δύο.

Γρήγορος έλεγχος

Τι είδους υβριδισμό έχει το άτομο άνθρακα στη μεθανάλη $HCHO$ ;

Δες δύο «κύματα»-τροχιακά να πλησιάζουν και να επικαλύπτονται: όταν συναντιούνται μετωπικά, κατά τον άξονα των πυρήνων, σχηματίζεται σ δεσμός· όταν επικαλύπτονται πλευρικά, πάνω-κάτω από τον άξονα, σχηματίζεται ο ασθενέστερος π — αυτός που θυσιάζεται πρώτος στις προσθήκες.

$C\!-\!C: 1\sigma \qquad C\!=\!C: 1\sigma + 1\pi \qquad C\!\equiv\!C: 1\sigma + 2\pi$

Μέθοδος: μέτρημα σ και π δεσμών και υβριδισμός

Γράψε τον αναλυτικό συντακτικό τύπο, με όλα τα άτομα $H$ .
Κάθε ζεύγος γειτονικών ατόμων που συνδέονται (απλός, διπλός ή τριπλός δεσμός) δίνει ακριβώς 1 σ. Μέτρα όλους τους δεσμούς $C\!-\!H$ , $C\!-\!C$ , $C\!-\!O$ κ.λπ.
Κάθε διπλός δεσμός προσθέτει 1 π, κάθε τριπλός 2 π.
Για κάθε άνθρακα: 0 π → $sp^3$ , 1 π → $sp^2$ , 2 π → $sp$ .

Άσκηση: Για την ένωση $CH\!\equiv\!C\!-\!CH\!=\!CH_2$ να βρεθούν οι σ και π δεσμοί και ο υβριδισμός κάθε ατόμου άνθρακα.

Λύση: Αριθμούμε $C_1$ ( $CH\equiv$ ), $C_2$ , $C_3$ ( $=CH-$ ), $C_4$ ( $=CH_2$ ). Μοριακός τύπος $C_4H_4$ .

Δεσμοί $C\!-\!H$ : $1 + 1 + 2 = 4$ → 4 σ
$C_1\!\equiv\!C_2$ : 1 σ + 2 π
$C_2\!-\!C_3$ : 1 σ
$C_3\!=\!C_4$ : 1 σ + 1 π

Σύνολο: 7 σ και 3 π.

Υβριδισμός: $C_1$ , $C_2$ (δύο π ο καθένας) → $sp$ · $C_3$ , $C_4$ (ένας π) → $sp^2$ . Ο δεσμός $C_2\!-\!C_3$ είναι σ δεσμός μεταξύ υβριδικών $sp$ και $sp^2$ .

Επαγωγικό φαινόμενο

Επαγωγικό φαινόμενο είναι η μόνιμη μετατόπιση των ηλεκτρονίων ενός σ δεσμού προς το ηλεκτραρνητικότερο άτομο. Μεταδίδεται κατά μήκος της ανθρακικής αλυσίδας και εξασθενεί γρήγορα με την απόσταση.

–I (έλξη ηλεκτρονίων): αλογόνα ( $-F, -Cl, -Br$ ), $-OH$ , $-NO_2$ , $-CN$ — ηλεκτραρνητικές ομάδες
+I (άπωση ηλεκτρονίων): αλκύλια ( $-CH_3$ , $-C_2H_5$ κ.λπ.)

Συνέπεια 1 — ισχύς οξέων: ομάδες –I σταθεροποιούν τη συζυγή βάση και αυξάνουν την ισχύ του οξέος, ομάδες +I τη μειώνουν:

$CCl_3COOH > CHCl_2COOH > CH_2ClCOOH > CH_3COOH > CH_3CH_2COOH$

Όσο περισσότερα τα αλογόνα και όσο πιο κοντά στο καρβοξύλιο, τόσο ισχυρότερο το οξύ.

Συνέπεια 2 — σταθερότητα καρβοκατιόντων: τα αλκύλια (+I) «ταΐζουν» ηλεκτρονιακά τον θετικό άνθρακα, άρα η σταθερότητα είναι 3° > 2° > 1° — το κλειδί για τον κανόνα του Markovnikov.

Ήξερες ότι;

Το τριχλωροαιθανικό οξύ $CCl_3COOH$ έχει $K_a$ πάνω από 10.000 φορές μεγαλύτερη από το αιθανικό $CH_3COOH$ — μόνο επειδή τρία άτομα $Cl$ «τραβούν» ηλεκτρόνια (−I) από την ομάδα $-COOH$ . Είναι τόσο ισχυρό που οι δερματολόγοι το χρησιμοποιούν για χημικό peeling.

Άσκηση: Να διαταχθούν κατά αυξανόμενη ισχύ τα οξέα: $CH_3COOH$ , $CH_2ClCOOH$ , $CH_3CH_2COOH$ .

Λύση: Το $-C_2H_5$ έχει εντονότερο +I από το $-CH_3$ , άρα το προπανικό είναι το ασθενέστερο. Το $-Cl$ (–I) τραβά ηλεκτρόνια και σταθεροποιεί το καρβοξυλικό ανιόν, άρα:

$CH_3CH_2COOH < CH_3COOH < CH_2ClCOOH$

Έλεγχος με $K_a$ : όσο ισχυρότερο το –I κοντά στο $-COOH$ , τόσο μεγαλύτερη η σταθερά ιοντισμού.

Θέμα τύπου Πανελλαδικών:

Δεδομένα: τα οξέα $CH_3CH_2CH_2COOH$ (βουτανικό), $CH_3CH_2CHClCOOH$ (2-χλωροβουτανικό), $CH_3CHClCH_2COOH$ (3-χλωροβουτανικό), $CH_2ClCH_2CH_2COOH$ (4-χλωροβουτανικό), καθώς και τα $FCH_2COOH$ και $ClCH_2COOH$ .

Ζητούμενα: (α) διάταξη των τεσσάρων πρώτων κατά αυξανόμενη ισχύ, (β) σύγκριση $FCH_2COOH$ και $ClCH_2COOH$ .

Λύση:

(α) Το $-Cl$ ασκεί $-I$ επαγωγικό φαινόμενο, που εξασθενεί γρήγορα με την απόσταση από το $-COOH$ . Όσο πιο κοντά το $Cl$ , τόσο περισσότερο σταθεροποιείται το ανιόν $RCOO^-$ και τόσο ισχυρότερο το οξύ. Το βουτανικό δεν έχει $-I$ υποκαταστάτη:

$CH_3CH_2CH_2COOH < CH_2ClCH_2CH_2COOH < CH_3CHClCH_2COOH < CH_3CH_2CHClCOOH$

(β) Το $F$ είναι ηλεκτραρνητικότερο από το $Cl$ , άρα ασκεί ισχυρότερο $-I$ στην ίδια θέση: το $FCH_2COOH$ είναι ισχυρότερο (μεγαλύτερη $K_a$ ).

Απάντηση: (α) βουτανικό $<$ 4-χλωρο $<$ 3-χλωρο $<$ 2-χλωρο, (β) $FCH_2COOH > ClCH_2COOH$ .

Γρήγορος έλεγχος

Ο τριπλός δεσμός $C\equiv C$ αποτελείται από:

Γρήγορος έλεγχος

Ποιο οξύ είναι το ισχυρότερο;

Γρήγορος έλεγχος

Ποιο από τα παρακάτω καρβοκατιόντα είναι το σταθερότερο;

Γρήγορος έλεγχος

Πόσους σ και πόσους π δεσμούς έχει το 1,3-βουταδιένιο $CH_2\!=\!CH\!-\!CH\!=\!CH_2$ ;

Πρόκληση

Ένας άκυκλος υδρογονάνθρακας έχει 3 άτομα C και 2 π δεσμούς. Βρες τον μοριακό τύπο και όλα τα συντακτικά ισομερή. Για καθένα μέτρα σ/π δεσμούς και βρες τον υβριδισμό κάθε C.

Δοκίμασε πρώτα μόνος σου — μετά δες τη λύση

Κάθε π δεσμός αφαιρεί 2 H από τον κορεσμένο $C_3H_8$ . Με 2 π: $C_3H_4$ .
Ισομερές 1 — προπίνιο $CH_3\!-\!C\!\equiv\!CH$ : σ δεσμοί $4$ ( $C\!-\!H$ ) $+ 1$ ( $C\!-\!C$ ) $+ 1$ (ο σ του τριπλού) $= 6$ · π $= 2$ . Υβριδισμός: ο C του $CH_3$ $sp^3$ , οι δύο C του τριπλού $sp$ .
Ισομερές 2 — προπαδιένιο $CH_2\!=\!C\!=\!CH_2$ : σ δεσμοί $4$ ( $C\!-\!H$ ) $+ 2$ (ένας σ σε κάθε διπλό) $= 6$ · π $= 2$ . Υβριδισμός: οι ακραίοι C $sp^2$ (3 γειτονικά άτομα), ο μεσαίος C $sp$ (μόνο 2 γειτονικά άτομα, με δύο διπλούς δεσμούς)!

Το «κόλπο»: ίδιος αριθμός σ και π, διαφορετικοί υβριδισμοί. Ο μεσαίος C του προπαδιενίου είναι $sp$ χωρίς τριπλό δεσμό — ο υβριδισμός κρίνεται από το πόσα άτομα συνδέονται με τον C, όχι από το αν υπάρχει τριπλός.

Δύο κανόνες-κλειδιά για τις Πανελλήνιες: ① ανάμεσα σε δύο άτομα ο πρώτος δεσμός είναι πάντα σ, κάθε επιπλέον είναι π· ② στο επαγωγικό μετράνε ΕΙΔΟΣ ομάδας (–I ή +I), ΠΛΗΘΟΣ και ΑΠΟΣΤΑΣΗ από τη χαρακτηριστική ομάδα.

Συνηθισμένα λάθη

Διπλός δεσμός = 2 π. Ο διπλός είναι 1σ + 1π, ο τριπλός 1σ + 2π.
Ξεχασμένοι δεσμοί $C\!-\!H$ . Στο μέτρημα των σ δεσμών γράψε πρώτα τον αναλυτικό τύπο με όλα τα $H$ .
Υβριδισμός από τον αριθμό ατόμων $H$ . Κρίνει ο αριθμός των π δεσμών του άνθρακα, όχι πόσα $H$ έχει.
Επαγωγικό χωρίς απόσταση. Ένα $Cl$ στη θέση 2 επιδρά πολύ περισσότερο από ένα στη θέση 4· μετράνε είδος, πλήθος και απόσταση.
«Ο π δεσμός είναι ισχυρότερος» επειδή ο διπλός δεσμός είναι ισχυρότερος. Ο διπλός είναι ισχυρότερος του απλού στο σύνολο, αλλά ο π μόνος του είναι ασθενέστερος του σ.

Σύνοψη — τι κρατάμε

σ: μετωπική επικάλυψη (ισχυρός)· π: πλευρική επικάλυψη $p$ (ασθενέστερος, «σπάει» στις προσθήκες).
Απλός = 1σ, διπλός = 1σ + 1π, τριπλός = 1σ + 2π· με την πολλαπλότητα το μήκος ↓ και η ισχύς ↑.
Υβριδισμός: $sp^3$ (109,5°), $sp^2$ (120°, επίπεδος), $sp$ (180°, γραμμικός) — 0, 1, 2 π δεσμοί αντίστοιχα.
Επαγωγικό: $-I$ (αλογόνα, $-OH$ , $-NO_2$ , $-CN$ ) ↑ ισχύ οξέων· $+I$ (αλκύλια) ↓ ισχύ οξέων.
Σταθερότητα καρβοκατιόντων: 3° > 2° > 1° (λόγω $+I$ των αλκυλίων).

Οι δεσμοί του άνθρακα

Ο άνθρακας (

1s^2\,2s^2\,2p^2

) σχηματίζει πάντα 4 ομοιοπολικούς δεσμούς. Κάθε ομοιοπολικός δεσμός δημιουργείται με επικάλυψη ατομικών τροχιακών, και ανάλογα με τον τρόπο επικάλυψης διακρίνουμε:

Δεσμός σ (σίγμα): μετωπική (αξονική) επικάλυψη τροχιακών κατά τον άξονα που ενώνει τους πυρήνες (s–s, s–p ή p–p). Είναι ισχυρός δεσμός.

Δεσμός π (πι): πλευρική επικάλυψη p τροχιακών με παράλληλους άξονες, πάνω και κάτω από τον άξονα των πυρήνων. Είναι ασθενέστερος του σ.

Έτσι:

Απλός δεσμός = 1σ (π.χ.

C\!-\!C

στο αιθάνιο)

Διπλός δεσμός = 1σ + 1π (π.χ.

C\!=\!C

στο αιθένιο)

Τριπλός δεσμός = 1σ + 2π (π.χ.

C\!\equiv\!C

στο αιθίνιο)

Όσο αυξάνεται η πολλαπλότητα, το μήκος δεσμού μικραίνει και η ενέργεια (ισχύς) δεσμού μεγαλώνει:

C\!-\!C > C\!=\!C > C\!\equiv\!C

σε μήκος. Όμως ο π δεσμός, ως ασθενέστερος, σπάει ευκολότερα — γι' αυτό αλκένια και αλκίνια δίνουν αντιδράσεις προσθήκης, ενώ τα αλκάνια μόνο υποκατάστασης.