📐

Νόμος Ταχύτητας & Μηχανισμός

v = k[A]ᵃ[B]ᵇ, τάξη αντίδρασης, βραδύ στάδιο

Γιατί η ουρά στην καντίνα προχωρά με τον ρυθμό του ταμία;

Όσο γρήγορα κι αν φτιάχνουν τα τοστ, η ουρά στην καντίνα προχωρά με τον ρυθμό του πιο αργού σημείου. Το ίδιο συμβαίνει στις πολυσταδιακές αντιδράσεις: το βραδύ στάδιο ορίζει την ταχύτητα όλης της αντίδρασης. Γι' αυτό ο διπλασιασμός μιας συγκέντρωσης μπορεί να τετραπλασιάσει την ταχύτητα — ή να μην την αλλάξει καθόλου.

Ο νόμος της ταχύτητας

Για την αντίδραση $\alpha A + \beta B \rightarrow$ προϊόντα, η ταχύτητα συνδέεται με τις συγκεντρώσεις των αντιδρώντων μέσω του νόμου της ταχύτητας:

$\upsilon = k\,[A]^x\,[B]^y$

Οι εκθέτες $x, y$ προσδιορίζονται μόνο πειραματικά — γενικά δεν ταυτίζονται με τους συντελεστές $\alpha, \beta$
Μόνο αν η αντίδραση είναι απλή (μονοσταδιακή) ισχύει $x = \alpha$ και $y = \beta$
Η τάξη της αντίδρασης είναι το άθροισμα $x + y$
Η σταθερά ταχύτητας $k$ εξαρτάται μόνο από τη θερμοκρασία και τον καταλύτη — όχι από τις συγκεντρώσεις. Οι μονάδες της εξαρτώνται από την τάξη.

Ήξερες ότι;

Η ραδιοχρονολόγηση με άνθρακα-14 στηρίζεται σε μια διεργασία πρώτης τάξης: η ταχύτητα διάσπασης είναι ανάλογη του πλήθους των πυρήνων $^{14}C$ που απομένουν, οπότε κάθε περίπου $5730$ χρόνια μένει ο μισός. Για τη μέθοδο αυτή ο Willard Libby πήρε το Νόμπελ Χημείας το 1960.

$\text{Μονάδες } k: \ \text{τάξη } 0 \to M\,s^{-1}, \quad 1 \to s^{-1}, \quad 2 \to M^{-1}s^{-1}, \quad 3 \to M^{-2}s^{-1}$

Κόλπο μνήμης

Η ταχύτητα $\upsilon$ έχει πάντα μονάδες $M/s$ . Η $k$ απλώς «διορθώνει» ό,τι περισσεύει: $k = \frac{\upsilon}{[A]^x[B]^y}$ , άρα μονάδες $\frac{M/s}{M^{n}} = M^{1-n}s^{-1}$ , με $n$ την τάξη. Δεν χρειάζεται να αποστηθίσεις τον πίνακα — τον ξαναβγάζεις σε 5 δευτερόλεπτα.

Μετακίνησε τη συγκέντρωση [A] σε αντίδραση πρώτης τάξης και δες την ταχύτητα να ανεβαίνει πάνω σε ευθεία που περνά από το μηδέν: υ = k[A], με κλίση τη σταθερά k — διπλάσια συγκέντρωση σημαίνει διπλάσια ταχύτητα.

Μηχανισμός αντίδρασης

Οι περισσότερες αντιδράσεις είναι πολυσταδιακές: γίνονται μέσω διαδοχικών στοιχειωδών σταδίων, με σχηματισμό ενδιάμεσων προϊόντων που δεν εμφανίζονται στη συνολική εξίσωση.

Το πιο αργό στάδιο είναι το καθοριστικό της ταχύτητας: ο πειραματικός νόμος ταχύτητας της συνολικής αντίδρασης προκύπτει από τη στοιχειομετρία του βραδέος σταδίου. Έτσι, ο νόμος της ταχύτητας αποτελεί «τεστ» για κάθε προτεινόμενο μηχανισμό: αν δεν συμφωνεί με το πείραμα, ο μηχανισμός απορρίπτεται.

$\upsilon = k\,[A]^x\,[B]^y \qquad \text{τάξη} = x + y \qquad \text{Πολυσταδιακή: ο νόμος βγαίνει από το βραδύ στάδιο}$

Μέθοδος: νόμος ταχύτητας από πειραματικά δεδομένα

Γράψε τον γενικό νόμο $\upsilon = k[A]^x[B]^y$ με άγνωστους εκθέτες.
Διάλεξε δύο πειράματα όπου αλλάζει μόνο η $[A]$ και διαίρεσε κατά μέλη: $\frac{\upsilon_2}{\upsilon_1} = \left(\frac{[A]_2}{[A]_1}\right)^x$ . Λύσε ως προς $x$ .
Επανάλαβε με δύο πειράματα όπου αλλάζει μόνο η $[B]$ για το $y$ . Αν δεν υπάρχει τέτοιο ζεύγος, χρησιμοποίησε τον ήδη γνωστό εκθέτη.
Υπολόγισε την $k$ από ένα πείραμα και γράψε τις μονάδες της σύμφωνα με την τάξη $x + y$ .
Αν ζητείται μηχανισμός: ο νόμος πρέπει να συμφωνεί με το βραδύ στάδιο.

Άσκηση: Για την αντίδραση $A + B \rightarrow \Gamma$ μετρήθηκαν:

Πείραμα 1: $[A] = 0{,}1\ M$ , $[B] = 0{,}1\ M$ , $\upsilon = 2 \cdot 10^{-3}\ M/s$
Πείραμα 2: $[A] = 0{,}2\ M$ , $[B] = 0{,}1\ M$ , $\upsilon = 8 \cdot 10^{-3}\ M/s$
Πείραμα 3: $[A] = 0{,}1\ M$ , $[B] = 0{,}2\ M$ , $\upsilon = 4 \cdot 10^{-3}\ M/s$

Να βρεθούν ο νόμος ταχύτητας και η $k$ .

Λύση: Από 1→2: διπλασιασμός του $[A]$ τετραπλασιάζει την $\upsilon$ ⇒ $2^x = 4 \Rightarrow x = 2$ . Από 1→3: διπλασιασμός του $[B]$ διπλασιάζει την $\upsilon$ ⇒ $y = 1$ . Άρα $\upsilon = k[A]^2[B]$ (τάξη 3) και:

$k = \frac{\upsilon}{[A]^2[B]} = \frac{2 \cdot 10^{-3}}{(0{,}1)^2 \cdot 0{,}1} = 2\ M^{-2}s^{-1}$

Άσκηση (μηχανισμός): Για την αντίδραση $2NO(g) + 2H_2(g) \rightarrow N_2(g) + 2H_2O(g)$ προτείνεται ο μηχανισμός:

(1) $2NO + H_2 \rightarrow N_2 + H_2O_2$ (αργό)

(2) $H_2O_2 + H_2 \rightarrow 2H_2O$ (γρήγορο)

Να βρεθούν ο νόμος ταχύτητας, η τάξη και το ενδιάμεσο προϊόν.

Λύση: Έλεγχος ότι τα στάδια δίνουν τη συνολική: $2NO + H_2 + H_2O_2 + H_2 \rightarrow N_2 + H_2O_2 + 2H_2O$ — το $H_2O_2$ απαλείφεται και μένει $2NO + 2H_2 \rightarrow N_2 + 2H_2O$ ✓ ( $N$ : $2 = 2$ , $O$ : $2 = 2$ , $H$ : $4 = 4$ ).

Ο νόμος προκύπτει από το αργό στάδιο, που είναι στοιχειώδες:

$\upsilon = k[NO]^2[H_2]$

Τάξη $2 + 1 = 3$ . Το $H_2O_2$ είναι ενδιάμεσο προϊόν: σχηματίζεται στο (1) και καταναλώνεται στο (2). Παρατήρησε ότι ο εκθέτης του $H_2$ είναι $1$ και όχι $2$ όπως ο συντελεστής του στη συνολική εξίσωση.

Θέμα τύπου Πανελλαδικών: Για την αντίδραση $A(g) + 2B(g) \rightarrow \Gamma(g)$ σε σταθερή θερμοκρασία μετρήθηκαν:

Πείραμα 1: $[A] = 0{,}1\ M$ , $[B] = 0{,}1\ M$ , $\upsilon = 1 \cdot 10^{-4}\ M/s$
Πείραμα 2: $[A] = 0{,}2\ M$ , $[B] = 0{,}1\ M$ , $\upsilon = 2 \cdot 10^{-4}\ M/s$
Πείραμα 3: $[A] = 0{,}2\ M$ , $[B] = 0{,}2\ M$ , $\upsilon = 8 \cdot 10^{-4}\ M/s$

Ζητούμενα: (α) ο νόμος ταχύτητας και η τάξη, (β) η $k$ με μονάδες, (γ) η ταχύτητα όταν $[A] = 0{,}3\ M$ και $[B] = 0{,}1\ M$ , (δ) αν αποδεικνύεται ότι η αντίδραση είναι απλή.

Λύση:

(α) 1→2 (αλλάζει μόνο το $[A]$ ): $\frac{2 \cdot 10^{-4}}{1 \cdot 10^{-4}} = 2^x \Rightarrow x = 1$ . 2→3 (αλλάζει μόνο το $[B]$ ): $\frac{8}{2} = 2^y \Rightarrow y = 2$ . Άρα $\upsilon = k[A][B]^2$ , τάξη $3$ .

(β) Από το πείραμα 1:

$k = \frac{1 \cdot 10^{-4}}{0{,}1 \cdot (0{,}1)^2} = \frac{10^{-4}}{10^{-3}} = 0{,}1\ M^{-2}s^{-1}$

(γ) $\upsilon = 0{,}1 \cdot 0{,}3 \cdot (0{,}1)^2 = 3 \cdot 10^{-4}\ M/s$ .

(δ) Οι εκθέτες συμπίπτουν με τους συντελεστές, αλλά αυτό δεν αποδεικνύει ότι η αντίδραση είναι απλή — είναι απλώς συμβατό με αυτό. Ένας πολυσταδιακός μηχανισμός με βραδύ στάδιο $A + 2B \rightarrow \ldots$ θα έδινε τον ίδιο νόμο.

Απάντηση: $\upsilon = k[A][B]^2$ , $k = 0{,}1\ M^{-2}s^{-1}$ , $\upsilon = 3 \cdot 10^{-4}\ M/s$ · η απλότητα δεν αποδεικνύεται.

Γρήγορος έλεγχος

Για αντίδραση με νόμο ταχύτητας $\upsilon = k[A]^2[B]$ , αν διπλασιαστούν ταυτόχρονα οι $[A]$ και $[B]$ , η ταχύτητα:

Γρήγορος έλεγχος

Η σταθερά ταχύτητας $k$ μιας αντίδρασης μεταβάλλεται όταν αλλάξει:

Γρήγορος έλεγχος

Αντίδραση δεύτερης τάξης έχει σταθερά ταχύτητας $k$ με μονάδες:

Γρήγορος έλεγχος

Για την $2NO_2 + F_2 \rightarrow 2NO_2F$ προτείνεται μηχανισμός: $NO_2 + F_2 \rightarrow NO_2F + F$ (αργό) και $NO_2 + F \rightarrow NO_2F$ (γρήγορο). Ο νόμος ταχύτητας είναι:

Γρήγορος έλεγχος

Για αέρια αντίδραση με $\upsilon = k[A]^2$ διπλασιάζουμε τον όγκο του δοχείου σε σταθερή θερμοκρασία. Η αρχική ταχύτητα:

Στα δεδομένα πειραμάτων, σύγκρινε πάντα δύο πειράματα όπου αλλάζει μόνο μία συγκέντρωση — έτσι απομονώνεις τον κάθε εκθέτη. Και πρόσεχε: αν η εκφώνηση λέει «η αντίδραση είναι απλή», τότε (και μόνο τότε) γράφεις τους εκθέτες κατευθείαν από τους συντελεστές.

Πρόκληση

ο «αόρατος» αντιδρών. Για την αντίδραση $2A + B \rightarrow \Gamma$ μετρήθηκαν στην ίδια θερμοκρασία:

Πείραμα 1: $[A] = 0{,}1\ M$ , $[B] = 0{,}1\ M$ , $\upsilon = 2 \cdot 10^{-3}\ M/s$
Πείραμα 2: $[A] = 0{,}2\ M$ , $[B] = 0{,}1\ M$ , $\upsilon = 8 \cdot 10^{-3}\ M/s$
Πείραμα 3: $[A] = 0{,}2\ M$ , $[B] = 0{,}3\ M$ , $\upsilon = 8 \cdot 10^{-3}\ M/s$

(α) Βρες τον νόμο ταχύτητας και την $k$ . (β) Υπολόγισε την $\upsilon$ για $[A] = 0{,}3\ M$ , $[B] = 0{,}05\ M$ . (γ) Ποιος μηχανισμός δύο σταδίων συμφωνεί με τα δεδομένα;

Δοκίμασε πρώτα μόνος σου — μετά δες τη λύση

(α) Πειράματα 1→2: η $[A]$ διπλασιάζεται, η $\upsilon$ τετραπλασιάζεται: $2^x = 4 \Rightarrow x = 2$ . Πειράματα 2→3: η $[B]$ τριπλασιάζεται, η $\upsilon$ μένει ίδια: $3^y = 1 \Rightarrow y = 0$ . Άρα $\upsilon = k[A]^2$ , δεύτερη τάξη, και από το πείραμα 1: $k = \frac{2 \cdot 10^{-3}}{(0{,}1)^2} = 0{,}2\ M^{-1}s^{-1}$ .

(β) $\upsilon = 0{,}2 \cdot (0{,}3)^2 = 0{,}2 \cdot 0{,}09 = 1{,}8 \cdot 10^{-2}\ M/s$ — η $[B]$ δεν παίζει ρόλο.

(γ) Το $B$ αντιδρά, αλλά μετά το βραδύ στάδιο:

$2A \rightarrow A_2$ (βραδύ) $\quad$ και $\quad A_2 + B \rightarrow \Gamma$ (γρήγορο)

Άθροισμα: $2A + B \rightarrow \Gamma$ ✓. Νόμος από το βραδύ στάδιο: $\upsilon = k[A]^2$ ✓.

Απάντηση: $\upsilon = k[A]^2$ με $k = 0{,}2\ M^{-1}s^{-1}$ · $\upsilon = 1{,}8 \cdot 10^{-2}\ M/s$ · το $B$ μπαίνει στο γρήγορο στάδιο, γι' αυτό λείπει από τον νόμο.

Συνηθισμένα λάθη

Εκθέτες από τους συντελεστές. Επιτρέπεται μόνο αν δίνεται ότι η αντίδραση είναι απλή ή για ένα στοιχειώδες στάδιο μηχανισμού.
Ενδιάμεσα στον νόμο. Ο νόμος της συνολικής αντίδρασης γράφεται με τα αρχικά αντιδρώντα, όχι με ενδιάμεσα προϊόντα.
«Η $k$ αλλάζει με τις συγκεντρώσεις.» Όχι: αλλάζει μόνο με τη θερμοκρασία και τον καταλύτη.
Μονάδες $k$ . Γράφονται πάντα, και εξαρτώνται από την τάξη: $M^{1-n}s^{-1}$ για τάξη $n$ .

Σύνοψη — τι κρατάμε

$\upsilon = k[A]^x[B]^y$ · $x, y$ πειραματικά, τάξη $= x + y$ .
Απλή (στοιχειώδης) αντίδραση: εκθέτες = συντελεστές.
$k$ : εξαρτάται μόνο από θερμοκρασία και καταλύτη· μονάδες $M^{1-n}s^{-1}$ .
Μηχανισμός: στοιχειώδη στάδια με ενδιάμεσα προϊόντα· ο νόμος προκύπτει από το βραδύ στάδιο.
Εύρεση εκθετών: σύγκριση δύο πειραμάτων όπου αλλάζει μία μόνο συγκέντρωση, $\frac{\upsilon_2}{\upsilon_1} = \left(\frac{c_2}{c_1}\right)^x$ .

Ο νόμος της ταχύτητας

Για την αντίδραση

\alpha A + \beta B \rightarrow

προϊόντα, η ταχύτητα συνδέεται με τις συγκεντρώσεις των αντιδρώντων μέσω του νόμου της ταχύτητας:

\upsilon = k\,[A]^x\,[B]^y

Οι εκθέτες

x, y

προσδιορίζονται μόνο πειραματικά — γενικά δεν ταυτίζονται με τους συντελεστές

\alpha, \beta

Μόνο αν η αντίδραση είναι απλή (μονοσταδιακή) ισχύει

x = \alpha

και

y = \beta

Η τάξη της αντίδρασης είναι το άθροισμα

x + y

Η σταθερά ταχύτητας

k

εξαρτάται μόνο από τη θερμοκρασία και τον καταλύτη — όχι από τις συγκεντρώσεις. Οι μονάδες της εξαρτώνται από την τάξη.