🛡️

Επίδραση Κοινού Ιόντος & Ρυθμιστικά

ΕΚΙ, ρυθμιστικά διαλύματα, εξίσωση Henderson–Hasselbalch

Γιατί το αίμα σου δεν «ξινίζει»;

Κάθε λεπτό ο οργανισμός σου παράγει οξέα: $CO_2$ από την αναπνοή των κυττάρων, γαλακτικό οξύ όταν γυμνάζεσαι. Κι όμως το pH του αίματος μένει σταθερά γύρω στο $7{,}4$ . Ποιος «απορροφά» τα επιπλέον $H_3O^+$ ; Ένα ρυθμιστικό διάλυμα — κυρίως το ζεύγος $H_2CO_3 / HCO_3^-$ . Εδώ θα δεις πώς ένα συζυγές ζεύγος κρατά το pH σταθερό και πώς το υπολογίζεις με μία γραμμή.

Επίδραση κοινού ιόντος (ΕΚΙ)

Όταν σε διάλυμα ασθενούς ηλεκτρολύτη προσθέσουμε ουσία που δίνει κοινό ιόν, η ισορροπία ιοντισμού μετατοπίζεται αριστερά, σύμφωνα με την αρχή Le Chatelier. Αποτέλεσμα: ο βαθμός ιοντισμού του ασθενούς ηλεκτρολύτη μειώνεται.

Παράδειγμα: σε διάλυμα $CH_3COOH$ προσθέτουμε $CH_3COONa$ . Τα ιόντα $CH_3COO^-$ του άλατος «σπρώχνουν» την ισορροπία

$CH_3COOH + H_2O \rightleftharpoons CH_3COO^- + H_3O^+$

προς τα αριστερά: η $[H_3O^+]$ μειώνεται και το pH αυξάνεται. Στους υπολογισμούς, το κοινό ιόν από τον ισχυρό ηλεκτρολύτη κυριαρχεί και η συνεισφορά του ιοντισμού θεωρείται αμελητέα.

Γρήγορος έλεγχος

Διάλυμα περιέχει $CH_3COOH$ $0{,}1\ M$ ( $K_a = 10^{-5}$ ) και $HCl$ $0{,}1\ M$ . Ο βαθμός ιοντισμού του $CH_3COOH$ είναι:

Ρυθμιστικά διαλύματα

Ρυθμιστικό είναι το διάλυμα που περιέχει ένα συζυγές ζεύγος: ασθενές οξύ + συζυγή βάση (π.χ. $CH_3COOH / CH_3COO^-$ ) ή ασθενή βάση + συζυγές οξύ (π.χ. $NH_3 / NH_4^+$ ). Το pH του διατηρείται πρακτικά σταθερό:

όταν προστίθενται μικρές ποσότητες ισχυρού οξέος ή βάσης (το ζεύγος τις εξουδετερώνει)
όταν το διάλυμα αραιώνεται (ο λόγος των συγκεντρώσεων δεν αλλάζει)

Το pH υπολογίζεται από την εξίσωση Henderson–Hasselbalch:

$pH = pK_a + \log\frac{C_{\text{βάσης}}}{C_{\text{οξέος}}}$

Όταν $C_{\text{βάσης}} = C_{\text{οξέος}}$ , τότε $pH = pK_a$ — εκεί το ρυθμιστικό έχει τη μέγιστη ρυθμιστική ικανότητα. Κλασικό βιολογικό παράδειγμα: το ζεύγος $H_2CO_3 / HCO_3^-$ κρατά το pH του αίματος στο 7,4.

Διάλεξε ασθενές οξύ και κινήσου στην περιοχή 2–18 mL: εκεί το διάλυμα είναι ρυθμιστικό και το pH αλλάζει ελάχιστα.

Ρίξε μικρές «δόσεις» ισχυρού οξέος ή βάσης στη ζυγαριά του συζυγούς ζεύγους: το ασθενές οξύ και η συζυγής βάση εξουδετερώνουν την προσθήκη και ο δείκτης pH μετακινείται ελάχιστα — δες πώς ο λόγος βάσης/οξέος καθορίζει το pH.

Κόλπο μνήμης

Ένα ρυθμιστικό έχει δύο φρουρούς. Το ασθενές οξύ $HA$ «τρώει» όποιο $OH^-$ μπει ( $HA + OH^- \rightarrow A^- + H_2O$ ), και η συζυγής βάση $A^-$ «τρώει» όποιο $H_3O^+$ μπει ( $A^- + H_3O^+ \rightarrow HA + H_2O$ ). Όσο υπάρχουν και οι δύο σε ικανές ποσότητες, το pH κινείται ελάχιστα. Κι όταν οι δύο φρουροί είναι ίσοι ( $C_{\text{οξέος}} = C_{\text{βάσης}}$ ): $pH = pK_a$ .

$[H_3O^+] = K_a \frac{C_{\text{οξέος}}}{C_{\text{βάσης}}} \qquad pH = pK_a + \log\frac{C_{\text{βάσης}}}{C_{\text{οξέος}}}$

Ήξερες ότι;

Ο Lawrence Henderson έγραψε το 1908 τη σχέση $[H_3O^+] = K_a \frac{C_{\text{οξέος}}}{C_{\text{βάσης}}}$ μελετώντας πώς το αίμα διατηρεί σταθερή την οξύτητά του. Το 1916 ο Karl Hasselbalch τη «μετέφρασε» σε λογαριθμική μορφή με το τότε καινούργιο pH — έτσι γεννήθηκε η εξίσωση Henderson–Hasselbalch.

Μέθοδος: ανάμειξη διαλυμάτων που αντιδρούν

Υπολόγισε τα mol κάθε σώματος ( $n = C \cdot V$ ).
Αν αναμειγνύονται οξύ και βάση, κάνε πρώτα την εξουδετέρωση (μονόδρομη) με πίνακα mol: Αρχικά – Αντιδρούν – Τελικά. Το σώμα σε έλλειμμα μηδενίζεται.
Μετάτρεψε τα τελικά mol σε συγκεντρώσεις στον συνολικό όγκο.
Αναγνώρισε το τελικό διάλυμα:

περισσεύει ισχυρό οξύ/βάση → αυτό καθορίζει το pH
ασθενές οξύ + συζυγές άλας (ή ασθενής βάση + συζυγές άλας) → ρυθμιστικό, Henderson–Hasselbalch
μόνο άλας → pH από το ιόν που αντιδρά με το νερό

Για το ρυθμιστικό γράψε τον πίνακα ισορροπίας με αρχικές τις συγκεντρώσεις οξέος και βάσης και εφάρμοσε τις προσεγγίσεις ( $C \pm x \approx C$ ).

Άσκηση: Διάλυμα Δ1 περιέχει $CH_3COOH\ 0{,}1\ M$ ( $K_a = 10^{-5}$ ). Στο Δ1 διαλύουμε $CH_3COONa$ ώστε η συγκέντρωσή του να γίνει $0{,}1\ M$ (χωρίς μεταβολή όγκου), οπότε προκύπτει το Δ2. Να συγκριθούν pH και βαθμός ιοντισμού.

Λύση:

Δ1: $[H_3O^+] = \sqrt{K_a C} = \sqrt{10^{-5} \cdot 0{,}1} = 10^{-3}\ M \Rightarrow pH = 3$ και $\alpha_1 = \frac{10^{-3}}{0{,}1} = 10^{-2}$ .

Δ2 (ρυθμιστικό):

$[H_3O^+] = K_a \frac{C_{\text{οξέος}}}{C_{\text{βάσης}}} = 10^{-5} \cdot \frac{0{,}1}{0{,}1} = 10^{-5}\ M \Rightarrow pH = pK_a = 5$

Ο ιοντισμός τώρα δίνει μόλις $x = [H_3O^+] = 10^{-5}\ M$ , άρα $\alpha_2 = \frac{10^{-5}}{0{,}1} = 10^{-4}$ .

Η ΕΚΙ μείωσε τον βαθμό ιοντισμού 100 φορές και ανέβασε το pH από 3 σε 5.

Άσκηση (ρυθμιστικό με μερική εξουδετέρωση): Αναμειγνύονται $200\ mL$ $CH_3COOH$ $0{,}2\ M$ ( $K_a = 10^{-5}$ ) με $100\ mL$ $NaOH$ $0{,}2\ M$ . Να βρεθεί το pH.

Λύση: $n_{CH_3COOH} = 0{,}04\ mol$ , $n_{NaOH} = 0{,}02\ mol$ .

$CH_3COOH + NaOH \rightarrow CH_3COONa + H_2O$

Αρχικά (mol): $0{,}04$ , $0{,}02$ , $0$
Αντιδρούν/Παράγονται: $-0{,}02$ , $-0{,}02$ , $+0{,}02$
Τελικά: $0{,}02$ , $0$ , $0{,}02$

Σε $V = 0{,}3\ L$ : $C_{οξέος} = C_{βάσης} = \frac{0{,}02}{0{,}3}\ M$ — ρυθμιστικό διάλυμα. Ισορροπία:

$CH_3COOH + H_2O \rightleftharpoons CH_3COO^- + H_3O^+$

Αρχικά: $C$ , $C$ , $0$
Μεταβολή: $-x$ , $+x$ , $+x$
Ισορροπία: $C - x \approx C$ , $C + x \approx C$ , $x$

$K_a = \frac{C \cdot x}{C} = x \Rightarrow [H_3O^+] = 10^{-5}\ M \Rightarrow pH = pK_a = 5$

Προσθέσαμε ακριβώς τη μισή ποσότητα βάσης που απαιτεί η πλήρης εξουδετέρωση — γι' αυτό $pH = pK_a$ .

Θέμα τύπου Πανελλαδικών: Ρυθμιστικό διάλυμα $\Delta$ όγκου $1\ L$ περιέχει $NH_3$ $0{,}2\ M$ και $NH_4Cl$ $0{,}1\ M$ . Δίνονται: $K_b(NH_3) = 10^{-5}$ , $K_w = 10^{-14}$ , $\log 2 = 0{,}3$ , θερμοκρασία $25\ °C$ .

Ζητούμενα: (α) το pH του $\Delta$ , (β) το pH μετά την προσθήκη $0{,}05\ mol$ $HCl$ στο $\Delta$ (χωρίς μεταβολή όγκου), (γ) το pH αν τα ίδια $0{,}05\ mol$ $HCl$ προστεθούν σε $1\ L$ καθαρού νερού.

Λύση:

(α) $NH_4Cl \rightarrow NH_4^+ + Cl^-$ (πλήρως). Ισορροπία της βάσης:

$NH_3 + H_2O \rightleftharpoons NH_4^+ + OH^-$

Αρχικά ( $M$ ): $0{,}2$ , $0{,}1$ , $0$
Μεταβολή: $-x$ , $+x$ , $+x$
Ισορροπία: $0{,}2 - x \approx 0{,}2$ , $0{,}1 + x \approx 0{,}1$ , $x$

$K_b = \frac{0{,}1 \cdot x}{0{,}2} = 10^{-5} \Rightarrow x = [OH^-] = 2 \cdot 10^{-5}\ M$

$pOH = 5 - \log 2 = 4{,}7 \Rightarrow pH = 9{,}3$ .

(β) Το $HCl$ αντιδρά πλήρως με τη βάση του ρυθμιστικού:

$NH_3 + HCl \rightarrow NH_4Cl$

Αρχικά (mol): $0{,}2$ , $0{,}05$ , $0{,}1$
Αντιδρούν/Παράγονται: $-0{,}05$ , $-0{,}05$ , $+0{,}05$
Τελικά: $0{,}15$ , $0$ , $0{,}15$

Ίσες συγκεντρώσεις βάσης και συζυγούς οξέος: $[OH^-] = K_b = 10^{-5}\ M \Rightarrow pOH = 5 \Rightarrow pH = 9$ .

(γ) Στο νερό: $[H_3O^+] = 0{,}05\ M \Rightarrow pH = 2 - \log 5 = 1{,}3$ .

Απάντηση: Η ίδια ποσότητα ισχυρού οξέος αλλάζει το pH του ρυθμιστικού μόλις κατά $0{,}3$ μονάδες ( $9{,}3 \to 9$ ), ενώ του νερού κατά $5{,}7$ μονάδες ( $7 \to 1{,}3$ ) — αυτή είναι η ρυθμιστική δράση.

Γρήγορος έλεγχος

Ποιο από τα παρακάτω ζεύγη σχηματίζει ρυθμιστικό διάλυμα;

Γρήγορος έλεγχος

Ρυθμιστικό διάλυμα έχει $pK_a = 5$ και $\frac{C_{\text{βάσης}}}{C_{\text{οξέος}}} = 10$ . Το pH του είναι:

Γρήγορος έλεγχος

Σε $1\ L$ διαλύματος που περιέχει $0{,}1\ mol$ $NH_3$ ( $K_b = 10^{-5}$ ) προσθέτουμε $0{,}05\ mol$ $HCl$ χωρίς μεταβολή όγκου. Το pH στους $25\ °C$ είναι:

Γρήγορος έλεγχος

Αραιώνουμε δεκαπλάσια ένα ρυθμιστικό διάλυμα $CH_3COOH / CH_3COONa$ . Το pH του:

Πρόκληση

Έχεις $1\ L$ ρυθμιστικού διαλύματος με $CH_3COOH$ $0{,}1\ M$ και $CH_3COONa$ $0{,}1\ M$ ( $K_a = 10^{-5}$ , $25\ °C$ ).

(α) Πόσα mol $HCl$ μπορείς να προσθέσεις (χωρίς μεταβολή όγκου) ώστε το pH να πέσει το πολύ κατά 1 μονάδα;

(β) Πόσα mol $HCl$ αρκούν για πτώση κατά 1 μονάδα σε $1\ L$ καθαρού νερού;

Ισχύουν οι γνωστές προσεγγίσεις.

Δοκίμασε πρώτα μόνος σου — μετά δες τη λύση

(α) Αρχικά $C_{\text{οξέος}} = C_{\text{βάσης}}$ , άρα $pH = pK_a = 5$ . Θέλουμε $pH = 4$ . Έστω $y$ mol $HCl$ . Αντιδρούν με τη συζυγή βάση: $CH_3COO^- + H_3O^+ \rightarrow CH_3COOH + H_2O$ . Μένουν $0{,}1 - y$ mol βάσης και $0{,}1 + y$ mol οξέος:

$4 = 5 + \log\frac{0{,}1 - y}{0{,}1 + y} \Rightarrow \frac{0{,}1 - y}{0{,}1 + y} = 0{,}1 \Rightarrow 0{,}1 - y = 0{,}01 + 0{,}1y \Rightarrow y = \frac{0{,}09}{1{,}1} \approx 0{,}082\ mol$

(β) Στο καθαρό νερό το pH πέφτει από $7$ σε $6$ όταν $[H_3O^+] = 10^{-6}\ M$ — δηλαδή με περίπου $10^{-6}$ mol $HCl$ .

Απάντηση: το ρυθμιστικό «αντέχει» περίπου $0{,}082$ mol $HCl$ , δηλαδή δεκάδες χιλιάδες φορές περισσότερο οξύ από το καθαρό νερό για την ίδια πτώση κατά μία μονάδα pH.

Ρυθμιστικά φτιάχνονται και «κρυφά»: μερική εξουδετέρωση ασθενούς οξέος με ισχυρή βάση αφήνει στο διάλυμα οξύ + συζυγές άλας. Στην αραίωση ρυθμιστικού το pH μένει πρακτικά σταθερό, γιατί ο λόγος των συγκεντρώσεων δεν αλλάζει.

Συνηθισμένα λάθη

Henderson–Hasselbalch πριν την εξουδετέρωση. Αν αναμειγνύεις οξύ με βάση, κάνε πρώτα τον πίνακα της μονόδρομης αντίδρασης και μετά κοίτα τι έμεινε.
Ανάποδος λόγος. $pH = pK_a + \log\frac{C_{\textbf{βάσης}}}{C_{\textbf{οξέος}}}$ : περισσότερη συζυγής βάση → pH πάνω από το $pK_a$ .
«Ρυθμιστικό» με ισχυρό ηλεκτρολύτη. $HCl/NaCl$ ή $NaOH/NaCl$ δεν είναι ρυθμιστικά — χρειάζεται ασθενές οξύ ή ασθενής βάση.
$pK_a$ σε βασικό ρυθμιστικό. Για $NH_3/NH_4^+$ δούλεψε με $K_b$ και pOH, ή με $pK_a(NH_4^+) = 14 - pK_b$ .
Κοινό ιόν αγνοημένο. Όταν υπάρχει κοινό ιόν από ισχυρό ηλεκτρολύτη, η συγκέντρωσή του μπαίνει στην «Αρχικά» γραμμή — δεν ξεκινά από το μηδέν.

Σύνοψη — τι κρατάμε

Επίδραση κοινού ιόντος: μετατόπιση της ισορροπίας ιοντισμού αριστερά → μείωση του $\alpha$ (η $K_a$ μένει ίδια).
Ρυθμιστικό = ασθενές οξύ + συζυγής βάση ή ασθενής βάση + συζυγές οξύ.
$[H_3O^+] = K_a\frac{C_{οξέος}}{C_{βάσης}}$ , $pH = pK_a + \log\frac{C_{βάσης}}{C_{οξέος}}$ · ίσες συγκεντρώσεις ⇒ $pH = pK_a$ .
Το pH μένει πρακτικά σταθερό με μικρές προσθήκες ισχυρού οξέος/βάσης και με αραίωση.
Παρασκευή: ανάμειξη ζεύγους ή μερική εξουδετέρωση ασθενούς ηλεκτρολύτη με ισχυρό.

Επίδραση κοινού ιόντος (ΕΚΙ)

Παράδειγμα: σε διάλυμα

CH_3COOH

προσθέτουμε

CH_3COONa

. Τα ιόντα

CH_3COO^-

του άλατος «σπρώχνουν» την ισορροπία

CH_3COOH + H_2O \rightleftharpoons CH_3COO^- + H_3O^+

προς τα αριστερά: η

[H_3O^+]

μειώνεται και το pH αυξάνεται. Στους υπολογισμούς, το κοινό ιόν από τον ισχυρό ηλεκτρολύτη κυριαρχεί και η συνεισφορά του ιοντισμού θεωρείται αμελητέα.

Ρυθμιστικά διαλύματα

Ρυθμιστικό είναι το διάλυμα που περιέχει ένα συζυγές ζεύγος: ασθενές οξύ + συζυγή βάση (π.χ.

CH_3COOH / CH_3COO^-

) ή ασθενή βάση + συζυγές οξύ (π.χ.

NH_3 / NH_4^+

). Το pH του διατηρείται πρακτικά σταθερό:

όταν προστίθενται μικρές ποσότητες ισχυρού οξέος ή βάσης (το ζεύγος τις εξουδετερώνει)

όταν το διάλυμα αραιώνεται (ο λόγος των συγκεντρώσεων δεν αλλάζει)

Το pH υπολογίζεται από την εξίσωση Henderson–Hasselbalch:

pH = pK_a + \log\frac{C_{\text{βάσης}}}{C_{\text{οξέος}}}

Όταν

C_{\text{βάσης}} = C_{\text{οξέος}}

, τότε

pH = pK_a

— εκεί το ρυθμιστικό έχει τη μέγιστη ρυθμιστική ικανότητα. Κλασικό βιολογικό παράδειγμα: το ζεύγος

H_2CO_3 / HCO_3^-

κρατά το pH του αίματος στο 7,4.