🧪

Χημικές Ιδιότητες Αλκοολών

Καύση, αντίδραση με Na, οξείδωση, εστεροποίηση

Πώς «έπιανε» το παλιό αλκοτέστ έναν οδηγό;

Στα πρώτα αλκοτέστ ο οδηγός φυσούσε σε ένα σωληνάκι με πορτοκαλί κρυστάλλους διχρωμικού καλίου. Αν η αναπνοή του είχε αιθανόλη, οι κρύσταλλοι γίνονταν πράσινοι: η αιθανόλη οξειδωνόταν και το διχρωμικό αναγόταν. Η οξείδωση είναι μία από τις τέσσερις αντιδράσεις των αλκοολών που μαθαίνεις εδώ, μαζί με την καύση, την αντίδραση με νάτριο και την εστεροποίηση.

Οι αντιδράσεις των αλκοολών

Οι χημικές ιδιότητες των κορεσμένων μονοσθενών αλκοολών οφείλονται στο υδροξύλιο $-OH$ . Στη διδακτέα ύλη εξετάζουμε τέσσερις: καύση, αντίδραση με δραστικά μέταλλα, οξείδωση και εστεροποίηση (η αφυδάτωση των αλκοολών είναι εκτός διδακτέας ύλης φέτος).

α. Καύση. Η αιθανόλη καίγεται με χαρακτηριστική γαλάζια φλόγα και ελευθερώνει αρκετή θερμότητα ώστε να χρησιμοποιείται ως καύσιμο:

$CH_3CH_2OH + 3O_2 \rightarrow 2CO_2 + 3H_2O$

$C_\nu H_{2\nu+1}OH + \frac{3\nu}{2}O_2 \rightarrow \nu CO_2 + (\nu + 1)H_2O$

Αντίδραση με δραστικά μέταλλα

Το H του υδροξυλίου αντικαθίσταται από δραστικό μέταλλο (συνήθως $Na$ ή $K$ ) και σχηματίζονται αλκοξείδια, ενώ ελευθερώνεται $H_2$ :

$ROH + Na \rightarrow RONa + \frac{1}{2}H_2 \qquad CH_3CH_2OH + Na \rightarrow CH_3CH_2ONa + \frac{1}{2}H_2$

Το $CH_3CH_2ONa$ λέγεται αιθοξείδιο του νατρίου. Η αντίδραση δείχνει ότι οι αλκοόλες έχουν πολύ ασθενή όξινο χαρακτήρα — το νάτριο αντιδρά με την αιθανόλη λιγότερο έντονα απ' ό,τι με το νερό. Στα υδατικά τους διαλύματα οι αλκοόλες δεν δίνουν ιόντα: δεν είναι ούτε οξέα ούτε βάσεις με την έννοια των ανόργανων.

Οξείδωση

Οι πρωτοταγείς αλκοόλες οξειδώνονται σε αλδεΰδες και αυτές περαιτέρω σε καρβοξυλικά οξέα: $RCH_2OH \rightarrow RCHO \rightarrow RCOOH$
Οι δευτεροταγείς οξειδώνονται σε κετόνες: $R-CH(OH)-R' + [O] \rightarrow R-CO-R' + H_2O$
Οι τριτοταγείς αλκοόλες (και οι κετόνες) δεν οξειδώνονται σε ήπιες συνθήκες· μόνο με πολύ έντονη οξείδωση διασπώνται.

Στο εργαστήριο οξειδωτικά είναι όξινο διάλυμα $KMnO_4$ (ιώδες, αποχρωματίζεται) ή $K_2Cr_2O_7$ (πορτοκαλί $\rightarrow$ πράσινο) — γράφονται απλοποιημένα ως $[O]$ , χωρίς να σημαίνει αέριο $O_2$ . Η αλλαγή χρώματος του διχρωμικού είναι η βάση του αλκοτέστ. Η αιθανόλη οξειδώνεται και με θερμό $CuO$ (μαύρο), που ανάγεται σε κοκκινωπό $Cu$ : $CH_3CH_2OH + CuO \rightarrow CH_3CHO + Cu + H_2O$ . Στη βιομηχανία χρησιμοποιείται αέρας με καταλύτες.

$CH_3CH_2OH \xrightarrow{[O]} CH_3CHO \xrightarrow{[O]} CH_3COOH \qquad CH_3CH(OH)CH_3 + [O] \rightarrow CH_3COCH_3 + H_2O$

Κόλπο μνήμης

Σκέψου σκαλιά οξείδωσης. Πρωτοταγής: δύο σκαλιά, αλδεΰδη → οξύ. Δευτεροταγής: ένα σκαλί, κετόνη και τέλος. Τριτοταγής: κανένα σκαλί. Όσο πιο «περικυκλωμένος» από άνθρακες είναι ο C με το $-OH$ , τόσο λιγότερα H έχει να δώσει — και τόσο λιγότερο οξειδώνεται.

Εστεροποίηση

Οι αλκοόλες αντιδρούν με καρβοξυλικά οξέα (παρουσία οξέος, π.χ. $H_2SO_4$ ) και δίνουν εστέρες και νερό:

$RCOOH + R'OH \rightleftharpoons RCOOR' + H_2O \qquad CH_3COOH + CH_3CH_2OH \rightleftharpoons CH_3COOCH_2CH_3 + H_2O$

Η αντίδραση μοιάζει επιφανειακά με εξουδετέρωση (οξύ + «ROH»), αλλά είναι τελείως διαφορετική:

Εξουδετέρωση: ιοντική, μονόδρομη, ταχύτατη, εξώθερμη
Εστεροποίηση: μοριακή, αμφίδρομη, σχετικά αργή, πρακτικά θερμικά ουδέτερη

Πολλοί εστέρες έχουν ευχάριστη οσμή φρούτων (π.χ. της μπανάνας).

Ήξερες ότι;

Πολλά αρώματα φρούτων είναι εστέρες. Η χαρακτηριστική μυρωδιά της μπανάνας οφείλεται κυρίως στον αιθανικό 3-μεθυλοβουτυλεστέρα (οξικό ισοαμύλιο), που σχηματίζεται από οξικό οξύ και 3-μεθυλο-1-βουτανόλη. Οι βιομηχανίες τροφίμων τον παρασκευάζουν ακριβώς με εστεροποίηση για τα «αρώματα μπανάνας».

Μέθοδος: προϊόν οξείδωσης αλκοόλης

Χαρακτήρισε την αλκοόλη (πρωτο-, δευτερο-, τριτοταγής).
Πρωτοταγής: με $1[O]$ $\rightarrow$ αλδεΰδη ίδιων C ( $-CH_2OH \rightarrow -CHO$ )· με περίσσεια οξειδωτικού ( $2[O]$ ) $\rightarrow$ οξύ ( $-COOH$ ).
Δευτεροταγής: $>CHOH \rightarrow >C=O$ (κετόνη).
Τριτοταγής: καμία οξείδωση σε ήπιες συνθήκες — το διάλυμα $K_2Cr_2O_7$ μένει πορτοκαλί.
Ονόμασε το προϊόν: ίδιος αριθμός C, αλλάζει μόνο η κατάληξη (-όλη $\rightarrow$ -άλη / -όνη / -ικό οξύ).

Άσκηση: Να γραφούν τα προϊόντα ήπιας οξείδωσης και οξείδωσης με περίσσεια οξειδωτικού: (α) 1-προπανόλη, (β) 2-προπανόλη, (γ) μεθυλο-2-προπανόλη.

Λύση:

(α) Πρωτοταγής: $CH_3CH_2CH_2OH + [O] \rightarrow CH_3CH_2CHO + H_2O$ (προπανάλη) και με περίσσεια $CH_3CH_2CH_2OH + 2[O] \rightarrow CH_3CH_2COOH + H_2O$ (προπανικό οξύ).
(β) Δευτεροταγής: $CH_3CH(OH)CH_3 + [O] \rightarrow CH_3COCH_3 + H_2O$ (προπανόνη ή ακετόνη)· η κετόνη δεν οξειδώνεται περαιτέρω.
(γ) Τριτοταγής $(CH_3)_3COH$ : δεν οξειδώνεται σε ήπιες συνθήκες.

Γρήγορος έλεγχος

Κατά την προσθήκη όξινου διαλύματος $K_2Cr_2O_7$ σε μεθυλο-2-προπανόλη $(CH_3)_3COH$ :

Άσκηση: $4{,}6\ g$ αιθανόλης αντιδρούν πλήρως με $Na$ . Πόσα λίτρα $H_2$ (STP) ελευθερώνονται και πόσα g αλκοξειδίου σχηματίζονται; ( $M_r$ : $C_2H_5OH$ 46, $C_2H_5ONa$ 68)

Λύση: $n = \frac{4{,}6}{46} = 0{,}1\ mol$ . Από $CH_3CH_2OH + Na \rightarrow CH_3CH_2ONa + \frac{1}{2}H_2$ :

$n_{H_2} = 0{,}05\ mol \Rightarrow V = 1{,}12\ L \qquad m_{C_2H_5ONa} = 0{,}1 \cdot 68 = 6{,}8\ g$

Γρήγορος έλεγχος

Πόσα mol $H_2$ ελευθερώνονται όταν $0{,}2\ mol$ μεθανόλης αντιδράσουν πλήρως με $Na$ ;

Άσκηση: Πόσα g εστέρα σχηματίζονται αν αντιδράσουν πλήρως $0{,}1\ mol$ οξικού οξέος με αιθανόλη; ( $M_r$ $CH_3COOCH_2CH_3$ = 88)

Λύση: $CH_3COOH + CH_3CH_2OH \rightleftharpoons CH_3COOCH_2CH_3 + H_2O$ . Αναλογία $1 : 1$ , άρα σχηματίζονται $0{,}1\ mol$ αιθανικού αιθυλεστέρα, δηλαδή $0{,}1 \cdot 88 = 8{,}8\ g$ (και $1{,}8\ g$ νερό).

Στην πράξη, επειδή η αντίδραση είναι αμφίδρομη, η μετατροπή δεν είναι ποτέ πλήρης· γι' αυτό η εκφώνηση λέει «αν αντιδράσουν πλήρως».

Γρήγορος έλεγχος

Ποιο ζεύγος χαρακτηριστικών περιγράφει σωστά την εστεροποίηση;

Άσκηση τύπου διαγωνίσματος: Δίνονται τρεις ισομερείς ενώσεις $A$ , $B$ , $\Gamma$ με μοριακό τύπο $C_3H_8O$ . Η $A$ οξειδώνεται σε κετόνη, η $B$ οξειδώνεται τελικά σε καρβοξυλικό οξύ, ενώ η $\Gamma$ δεν αντιδρά με $Na$ .

Ζητούμενα: (α) οι συντακτικοί τύποι και τα ονόματα των $A$ , $B$ , $\Gamma$ , (β) ο όγκος $H_2$ (STP) όταν $6\ g$ της $A$ αντιδράσουν με $Na$ , (γ) ο όγκος $O_2$ (STP) για την πλήρη καύση των $6\ g$ της $A$ .

Λύση:

(α) $C_3H_8O = C_\nu H_{2\nu+2}O$ : αλκοόλες ή αιθέρες.

$A$ δίνει κετόνη $\Rightarrow$ δευτεροταγής: $CH_3CH(OH)CH_3$ , 2-προπανόλη.
$B$ δίνει οξύ $\Rightarrow$ πρωτοταγής: $CH_3CH_2CH_2OH$ , 1-προπανόλη.
$\Gamma$ δεν έχει $-OH$ (δεν αντιδρά με $Na$ ) $\Rightarrow$ αιθέρας: $CH_3OCH_2CH_3$ , αιθυλομεθυλαιθέρας.

(β) $n_A = \frac{6}{60} = 0{,}1\ mol$ · $ROH + Na \rightarrow RONa + \frac{1}{2}H_2$ : $n_{H_2} = 0{,}05\ mol \Rightarrow V = 1{,}12\ L$ .

(γ) $C_3H_7OH + \frac{9}{2}O_2 \rightarrow 3CO_2 + 4H_2O$ (O: $1 + 9 = 6 + 4$ ✓): $n_{O_2} = 0{,}45\ mol \Rightarrow V = 10{,}08\ L$ .

Απάντηση: (α) $A$ 2-προπανόλη, $B$ 1-προπανόλη, $\Gamma$ αιθυλομεθυλαιθέρας, (β) $1{,}12\ L$ , (γ) $10{,}08\ L$ $O_2$ .

Γρήγορος έλεγχος

Πόσα mol $O_2$ απαιτούνται για την πλήρη καύση $1\ mol$ 1-βουτανόλης $C_4H_9OH$ ;

Πρόκληση

η αλκοόλη που δεν οξειδώνεται. $0{,}1\ mol$ κορεσμένης μονοσθενούς αλκοόλης $A$ καίγονται πλήρως και δίνουν $0{,}4\ mol$ $CO_2$ . Η $A$ αντιδρά με $Na$ , αλλά δεν αποχρωματίζει όξινο διάλυμα $K_2Cr_2O_7$ . (α) Βρες τον συντακτικό τύπο της $A$ . (β) Πόσα λίτρα $H_2$ (STP) ελευθερώνουν τα $0{,}1\ mol$ της με περίσσεια $Na$ ; (γ) Πόσα mol $O_2$ χρειάστηκε η καύση;

Δοκίμασε πρώτα μόνος σου — μετά δες τη λύση

(α) $C_\nu H_{2\nu+1}OH + \frac{3\nu}{2}O_2 \rightarrow \nu CO_2 + (\nu + 1)H_2O$ . $0{,}1\nu = 0{,}4 \Rightarrow \nu = 4$ → $C_4H_9OH$ . Αφού δεν οξειδώνεται, είναι τριτοταγής. Η μόνη τριτοταγής $C_4H_9OH$ : $(CH_3)_3C-OH$ , μεθυλο-2-προπανόλη.

(β) $2ROH + 2Na \rightarrow 2RONa + H_2$ → $n_{H_2} = \frac{0{,}1}{2} = 0{,}05\ mol$ → $V = 0{,}05 \cdot 22{,}4 = 1{,}12\ L$ .

(γ) $n_{O_2} = 0{,}1 \cdot \frac{3 \cdot 4}{2} = 0{,}6\ mol$ .

Απάντηση: (α) $(CH_3)_3COH$ , μεθυλο-2-προπανόλη, (β) $1{,}12\ L$ $H_2$ , (γ) $0{,}6\ mol$ $O_2$ .

Συνηθισμένα λάθη

Οξείδωση τριτοταγούς αλκοόλης. Δεν δίνει ούτε κετόνη ούτε οξύ σε ήπιες συνθήκες.
Δευτεροταγής $\rightarrow$ οξύ. Η κετόνη σταματά εκεί· μόνο οι πρωτοταγείς φτάνουν σε οξύ.
$1\ mol$ $H_2$ ανά mol αλκοόλης. Μια μονοσθενής αλκοόλη δίνει $\frac{1}{2}\ mol$ $H_2$ με $Na$ .
Εστεροποίηση = εξουδετέρωση. Είναι μοριακή και αμφίδρομη· το νερό σχηματίζεται από το $-OH$ του οξέος και το H της αλκοόλης.

Σύνοψη — τι κρατάμε

Καύση: $C_\nu H_{2\nu+1}OH + \frac{3\nu}{2}O_2 \rightarrow \nu CO_2 + (\nu+1)H_2O$ (γαλάζια φλόγα).
Με $Na$ : $ROH + Na \rightarrow RONa + \frac{1}{2}H_2$ (αλκοξείδια — πολύ ασθενής όξινος χαρακτήρας).
Οξείδωση ( $KMnO_4$ ή $K_2Cr_2O_7$ / $H^+$ ): πρωτοταγής $\rightarrow$ αλδεΰδη $\rightarrow$ οξύ, δευτεροταγής $\rightarrow$ κετόνη, τριτοταγής $\rightarrow$ όχι· αλκοτέστ: πορτοκαλί $\rightarrow$ πράσινο.
Εστεροποίηση: $RCOOH + R'OH \rightleftharpoons RCOOR' + H_2O$ — μοριακή, αμφίδρομη, αργή.

Οι αντιδράσεις των αλκοολών

Οι χημικές ιδιότητες των κορεσμένων μονοσθενών αλκοολών οφείλονται στο υδροξύλιο

-OH

. Στη διδακτέα ύλη εξετάζουμε τέσσερις: καύση, αντίδραση με δραστικά μέταλλα, οξείδωση και εστεροποίηση (η αφυδάτωση των αλκοολών είναι εκτός διδακτέας ύλης φέτος).

CH_3CH_2OH + 3O_2 \rightarrow 2CO_2 + 3H_2O